纳米TiO2光催化自洁技术研究进展.doc

纳米TiO2光催化自洁技术研究进展摘 要：综述了纳米TiO2光催化自洁原理、纳米TiO2制备方法及改性方法，同时也介绍纳米TiO2光催化自洁技术的研究现状和发展趋势。关键词：纳米二氧化钛；光催化；自洁Nanometer TiO2 Photocatalytic self-cleaning technology is reviewedAbstract: Nanometer TiO2 photocatalytic self-cleaning are reviewed in this paper, nanometer TiO2 preparation methods and modification methods, and also introduced the research status of nanometer TiO2 photocatalytic self-cleaning technology and its development trend. Key words: Nanometer titanium dioxide; Photocatalytic; Self-cleaning目 录摘要.11 引言.22 纳米TiO2光催化的自洁原理.23 纳米TiO2的制备方法.23.1 溶胶凝胶制备法.2 3.2 水解-沉淀法水解-沉淀法制备TiO2.3 3.3 液相沉积法.3 3.4 水热沉积法.3 3.5 回流胶溶液相成膜法.44 纳米TiO2的改性方法.4 4.1 硅烷偶联剂改性法.4 4.2 掺杂Fe3+ 改性法.5 4.3 非金属元素的取代改性法.5 4.4 ZnFe2O4-TiO2复合结构改性法.5 4.5 TiO2/WO3双层结构改性法.6 4.6 TiO2/SiO2复合改性法.65 纳米TiO2光催化的发展现状.66 纳米TiO2光催化的发展趋势.7参考文献.71 引言随着人类社会的发展，环境污染问题受到人们越来越多的关注，如何消除或减少工业生产对环境造成的污染已成为一个全球性的问题1。自1972年日本科学家Fu等2在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用以来，将TiO2作为光催化剂用于解决环境污染问题的研究引起了化学、物理材料等领域研究者的兴趣，光催化消除和降解污染物也成为最活跃的研究领域之一。TiO2能直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光，在室温下对各种有机的或无机的污染物进行分解或氧化，从空气中清除这些污染物。该项技术具有能耗低、易操作、除净度高等特点，尤其对一些特殊的污染物具有比其他方法更突出的去污效果，而且没有二次污染等，成为多相光催化领域的研究热点，具有广泛的应用前景3。2 纳米TiO2光催化的自洁原理研究发现4，在日光或日光灯的照射下，TiO2光催化剂吸收紫外光，产生活性基团。这些基团可以使玻璃表面的少量有机物、微生物分解成二氧化碳和水等无机物。同时纳米TiO2薄膜经紫外光照射后有很强的亲水性，经雨水或水冲洗后，可使灰尘和油污自动从玻璃表面剥离，从而达到自清洁的效果5。由于纳米TiO2薄膜的亲水性，自洁玻璃还具有防雾、防水滴的功能、抵挡近红外光、防止热辐射，达到节能保暖的功能6。其反应方程式为：2TiO2hv （TiO2）h+（TiO2）eO2eOH2O+h+OHH+O2- H+OOHOH（OHH）污染物 降解产物式中e-与h+ 分别代表晶体表面产生的电子及空穴，它们与水及氧反应的产物是O2-及反应活性很高的OOH 或OH。由于生成的自由基具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的化学键，具有高效的分解有机物的能力，可用于杀菌、除臭、防霉及消毒，比常用的氯气、次氯酸等具有更大效力7。3 纳米TiO2的制备方法3.1 溶胶凝胶制备法溶胶凝胶法是上世纪80年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方法能够通过低温化学手电剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域具有极大的应用价值。纳米TiO2的合成的主要步骤是：首先，钛醇盐Ti(OR)4(R=C2H5,C3H7,C4H9)溶于醇（乙醇、丙醇、丁醇等）中形成均相溶液，然后滴加水使钛醇盐与水发生水解反应，生成物聚集成1nm 左右的离子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体8。溶胶凝胶法反应过程如下式表示：水解反应：Ti(OR)4+nH2O Ti(OR)(4-n)(OH)nnROH缩聚反应：2TiOH TiOTiH2O TiORHOTi TiOTiROH溶剂化反应：Ti(OR)4 +mROH Ti(OR)(4-m)(OR)m+ mROH水解反应可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR基的氧通过氢键引起水解；在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应，生成钛酸二聚体，并进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时，Ti-O-Ti键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸。而多钛酸可以进一步聚合形成胶态TiO29。溶胶凝胶法具有纯度高，均匀性强，合成温度低，反应条件易于控制，制备工艺简单，无需特殊贵重的仪器，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄等优点；但其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且需要大量的有机溶剂，所以制膜成本高，膜基附着力差，制得的TiO2薄膜透明性较差。溶胶凝胶法制膜最大的优势是便于多次镀膜，这对控制膜的厚度进而改善薄膜的光催化活性非常有利。3.2 水解-沉淀法水解-沉淀法制备TiO2膜所用原料比较廉价，制得的膜层结 构均匀，附着力好，但对反应条件需严格控制。如吕红辉等10以TiCl3为原料，在剧烈的搅拌下倒入0去离子水中，得到纳米尺寸的TiO2水溶胶。将该无色透明水溶胶倒入半透明薄膜袋中，用去离子水渗析至pH为2.5。渗析后的水溶胶在导电玻璃上均匀滚压成膜，干燥后热处理，即得ITO/TiO2薄膜。徐明霞等11以TiOSO4为原料，在玻璃、陶瓷基片上制备TiO2薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面，由于表面力场的存在，覆盖着一定量的-OH表面官能团，溶液中TiO4+、TiO2、OH+等离子会吸附于基片表面，进而水解析出Ti(OH)4、TiO(OH)2，粒子逐渐成长，形成TiO2前驱体膜，该膜经干燥、煅烧、脱水后，可晶化成TiO2晶体膜。3.3 液相沉积法液相沉积法是近年来发展起来的一种新方法，该成膜过程不需热处理，操作简单，并可以在形状复杂的基片上制膜，但是未经热处理的TiO2薄膜在光催化反应方面无明显优势。如周磊等人12将基材玻璃片浸渍在含配合物TiF，F 捕获剂H3BO3及加有结晶诱导剂TiO2纳米晶的过饱和水溶液中，在沉积温度35时能得到透明锐钛矿型TiO2的薄膜。膜的厚度随沉积时间的延长而增加，当沉积时间为9h时，膜厚约为260nm。通过亚甲基兰的光催化降解，经过在不同温度热处理后的TiO2薄膜的光催化活性的检测，结果表明，经300热处理的TiO2薄膜光催化活性最高，其活性相当于35下沉积所得TiO2薄膜的5倍。3.4 水热沉积法水热法是液相沉积制备薄膜的方法之一。该法在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，避免了膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化、膜与气氛反应等缺陷，并以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制膜成本，避免了用金属有机物分解而难以生成致密膜的缺点，所制得的薄膜均一性好，与基片结合牢固，不受基片形状和尺寸限制，因此，水热法制备薄膜是一种很有发展潜力的制膜方法。黄晖等13以Ti(SO4)2和尿素水溶液为原料，加到含有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中，在160的水热条件下保温2h，在玻璃基片上制备了TiO2薄膜。3.5 回流胶溶液相成膜法利用回流胶溶在液相中一步合成金红石型TiO2纳米粉体，并采用纳米粉液相成膜方法，低温下制备出纳米金红石相TiO2薄膜。方向红等14利用回流胶溶在液相中一步合成金红石型TiO2纳米粉体，并采用纳米粉液相成膜方法，将金红石型纳米TiO2粉体加入到含有戊烷和乙醇的混合溶液中，调节体系的pH值在910之间，然后用磁力搅拌器搅拌1天，即制备得TiO2溶胶。利用涂有ITO透明导电薄膜的载玻片基板，以10cm/min提拉速度进行拉膜，经300煅烧，即制备出纳米金红石相TiO2薄膜。4 纳米TiO2的改性方法相关研究表明4，TiO2单层薄膜的接触角随着时间不断减小，刚开始的下降速率较快，15min内可下降10左右，而后逐渐变慢，经过近3h的照射，最后可稳定在10。这是因为：刚开始TiO2被紫外光照射激发出大量的光生电子和空穴，迅速产生活性，显示亲水效应，而光生电子和空穴并不稳定，还会发生复合，电子和空穴增加的速度就会减慢，接触角的下降速率也就减慢，当光激发反应与复合作用处于平衡状态时，TiO2表面的空穴保持在一定的数量，薄膜的接触角也就趋于稳定。实验结果虽然证实了TiO2薄膜的光致亲水性，但其性能并不理想，所以改善TiO2薄膜亲水性能是十分必要的。固体材料表面与水的接触角在15以下水在表面有良好的流动性，10以下有自清洁功能，7以下水就可在表面铺展，具有防雾功效。而一般的TiO2薄膜需要在至少20Mw/cm2的紫外光下照射5h以上，与水的接触角才能从7左右降至10左右，停止光照后很快就恢复疏水状态。针对这样的亲水性现状和应用需求，需要改善TiO2薄膜的亲水性，以期达到以下目的： 光照后与水的接触角越小越好； 达到最小接触角所需光照时间越短越好； 亲水性在无光照时可保持的时间越长越好。主要改性研究有以下几种：4.1 硅烷偶联剂改性法喻兰英等15用下面的方法对纳米TiO2进行了改性，该方法所用有机硅粘接涂层为双组分。其中，A组分（以质量分数计）是：1153树脂50、苯甲酸二丁酯1.0、金红石型纳米TiO2 0 5.0、R244钛白粉20.0、沉淀硫酸钡7.0、滑石粉5.0、乙酸丁酯6.0 、有机硼润土0.2、202P聚乙烯蜡防沉剂0.2以及少许的二甲苯；B组分（以质量分数计）是：硅烷偶联剂和钛酸乙丙酯各50。使用时按m（A组分）：m（B组分）=10：1混合搅拌均匀即可。通过对改性后与未改性的纳米TiO2自洁效果对比实验，改性后的纳米TiO2有如下优点： 在四氯化碳中分散性好； 粘接涂层的耐冲击性能强； 粘接涂层的附着力强； 粘接涂层的滚动角很小； 粘接涂层耐玷污性能好； 纳米TiO2改性的粘接涂层耐老化、不变色起泡和脱落。4.2 掺杂Fe3+ 改性法16唐怀军等采用溶胶凝胶法和浸渍提拉法在普通钠钙玻璃表面负载了一层纯TiO2膜或掺杂不同量的Fe3+ 的TiO2膜，经灼烧后制备了具有自洁功能的新型玻璃。通过以邻苯二酚紫作为有机污染模拟物的光催化对比实验发现，掺杂适量的Fe3+可以有效的提高光催化效率，过量掺杂则反而降低光催化活性，最佳掺杂量约为1.5。掺杂1.5 的Fe3+后，紫外可见吸收光谱的吸收峰增强了大约1倍，而且吸收范围红移了大约30nm。吸收强度的增加是因为掺杂Fe3+后，减少了空穴和电子在TiO2价带和导带上的富集，使价带上电子向导带的跃迁几率增加所致。另外Fe3+掺杂后可以认为在TiO2晶体中局部出现了TiO2和Fe3+的复合，复合后光生电子流向Fe2O3的导带，且光生空穴流向TiO2的价带。由于Fe2O+ 的导带电势比TiO2的高，而价带电势比TiO2的低，这相当于降低了电子跃迁的实际能隙(Eg=hv)从而使吸收谱带出现了“红移”，说明TiO2掺杂Fe3+后不仅可以提高光催化效率，而且可以拓展太阳光的利用范围。4.3 非金属元素的取代改性法Asahi等人17利用非金属元素(C、N、F、P、S等)取代TiO2中的晶格氧位，从而使TiO2的禁带窄化，扩大辐射光的响应范围，这种“红移”是由N的2p轨道与O的2p轨道杂化使TiO2的禁带宽度变窄导致。研究结果表明，N和S都可以使Ti的禁带宽度变窄，但S的离子半径较大，使其不能与TiO2晶体中的晶格氧产生取代，而N则可以很好地发生取代，形成TiO2xNx晶体，这种晶体的光吸收带明显向低能量方向发生了转移。在取代掺杂过程中，可能发生晶格氧位的氮取代、晶格空隙的氮掺杂及两种过程同时发生。通过这种方法光致亲水TiO2薄膜的应答范围得以扩展到可见光波段。4.4 ZnFe2O4-TiO2复合结构改性法王承遇等18采用溶胶凝胶法离心镀膜工艺在玻璃表面制备ZnFe2O4-TiO2复合膜，用分光光度计测定甲基橙在日光下降解效率，用X射线衍射仪测定薄膜晶相成分。研究结果表明：当ZnFe2O4浓度超过0.25mol/L时发生明显的团聚，不易均匀地涂敷在玻璃表面，而且在300500nm 有吸收峰，使玻璃呈微黄色。经研究，随着掺杂ZnFe2O4数量的增加，复合薄膜催化效率明显提高，掺杂3ZnFe2O4的复合膜时比未掺杂的TiO2膜紫外线下催化效率提高近3倍，这是由于ZnFe2O4和TiO2半导体带隙能不同，紫外线照射时，ZnFe2O4和TiO2同时发生带间跃迁，两者导带和价带能级有差异，光生电子聚集在TiO2导带上，空穴则聚集在ZnFe2O4的价带上，光生载流子得到分离。按此工艺条件制备的自洁玻璃，在太阳光照射下，对甲基橙的光催化降解效率比相同照射条件下，比未掺杂的TiO2膜降解效率高424。膜层由锐钛矿和尖晶石型铁酸锌晶相构成。由于ZnFe2O4的禁带宽度较TiO2为窄，两者复合后，导带和禁带宽度不一致发生交叠，从而提高了光生电子的空穴的分离率，扩展了TiO2膜的光谱响应，明显提高了可见光的催化效率。4.5 TiO2/WO3双层结构改性法Miyauchi等人5研究了在WO3上覆盖一层TiO2的双涂层的亲水性，发现这样的双层结构不仅改善了TiO2薄膜的亲水性，而且使其在可见光的照射下就可显示出光诱导亲水性。这是因为TiO2的价带和导带电位比WO3的价带和导带电位都高，而且WO3的禁带宽度仅为2.8eV，在TiO2层和WO3层之间发生了电子和空穴的定向转移。光生电子首先在TiO2上形成并转移到低电位的WO3上，在WO3上生成的空穴则转移到高电位的TiO2上，这样阻止了电子与空穴的复合，空穴集中在上层的TiO2表面上，使薄膜显示高亲水性。WO3的2.8eV的禁带宽度使薄膜吸收波长向可见光偏移，即使在室内的光线下，TiO2/WO3双层结构薄膜也能显示出亲水性。4.6 TiO2/SiO2复合改性法19用SiO2改性TiO2是众多改性方法中很有效的一个方法，是属于TiO2与其他半导体复合的方法。此法开始于1991年，可以用浸渍法和混合溶胶法等制备。由于SiO2具有很好的网络结构，不易聚集，在中性条件下或较高盐条件下也有较好的稳定性，此外，SiO2掺杂还可以提高TiO2的光催化性能。故采用溶胶凝胶法，以SiO2为基质，制得催化活性较高的TiO2/SiO2复合粒子。再将复合粒子添加到醇酸清漆中，可制备出具有光催化活性的复合涂层。研究发现，TiO2/SiO2添加量为1时，降解率为60，而在此添加量下，纯TiO2的降解率为25。但随着TiO2/ SiO2添加量的增加，降解率变化不是很大。这是因为在光催化氧化反应中OH的浓度对光催化氧化中自由基链反应至关重要，增加催化剂的量，可提高OH的产生速率，有利于降解。另外，TiO2是一种良好的紫外光遮蔽剂，过多的添加量将会阻碍对紫外光的吸收。实验还可以以看出，TiO2/SiO2复合粒子涂层和纯的TiO2涂层对表面吸附茜素红的降解率都随光照时间的延长而增加。但SiO2负载后降解效果明显提高，且添加有复合粒子的涂层光照1.5h后，降解曲线就趋于平缓，纯的TiO2涂层则在2h后才趋于平缓。原因是SiO2负载后不但提高了反应的速率，也提高了反应进行的程度。5 纳米TiO2光催化的发展现状目前，TiO2薄膜由于其优异的自清洁性能，已被广泛应用于医院门窗、器具的玻璃盖板、高档建筑物室内浴镜、卫生间整容镜、汽车玻璃、高层建筑物的幕墙玻璃等场所。随着各大城市高档建筑、民用住宅、汽车数量的猛增以及产品档次的逐步提高，市场对于自清洁薄膜产品的需求也日益增加，其发展前景非常乐观。据专家预测，如果今后全国各建筑用玻璃总量的10选用为TiO2光催化自洁净玻璃，那么，国内年需求自洁净玻璃约为240万平方米，市场前景广阔。国家大剧院屋顶玻璃表面涂层是中国科学院纳米技术工程中心有限公司研制，这种溶胶直接喷涂于玻璃表面，自清洁性能优异，而且增透、无彩虹20。在国际上，一些发达国家采用了的浮法玻璃在线喷涂的镀膜方法，使TiO2光催化自清洁玻璃的生产成本大大降低，工艺得到简化，因此已经得到了广泛的应用。据估计，人们利用TiO2光催化剂这一功能制作生产的建材等各类环保产品每年将会达到4284亿美元的销售产值，国际市场前景好。6 纳米TiO2光催化的发展趋势虽然我国自行研制开发的自洁玻璃已经取得了初步产业化的规模，但是在科研、生产以及科技成果产业化等方面仍相对落后，特别是很多成果都停留在实验室阶段，由于成本或工艺问题难以批量生产。另外，我们对于TiO2的光诱导亲水特性的研究和在自洁方面的利用尚较粗浅。未来纳米TiO2相关技术的研究会朝着高效态和可见光应答方面发展，这是因为：TiO2半导体本身的性质在光催化反应中起着重要的作用，当TiO2薄膜材料进入纳米级时（15nm），可有效的提升光分解的效率。另外，抑制光催化反应中电子空穴对的再结合，亦是提高光催化性和光致亲水性的方向。 太阳光的能量分布最强的范围落在450nm的波长左右，然而现行之大部分二氧化钛光触媒使用之光源为300380nm的紫外光，换言之，TiO2亲水薄膜的应用会受到使用光源的限制，或是使用太阳光为光源时，无法充分利用太阳光所提供的能量，仅吸收约5的能量。因此，开发可见光应答新型光触媒是很重要的，目前对可见光触媒均停留在研发的阶段，如果直接利用太阳光的可见光部分进行TiO2的光催化和光致亲水功能，必将使TiO2薄膜的应用市场衍生出更多的新兴事业。参考文献1涂华锦，刘安华光催化自洁涂料的制备及其光活性研究J广州化工，2011，39(7)：931082汪洋谈涂料自洁抗污技术J建筑装饰材料世界，2008，4：1041243徐美君，王铁铮21世纪的玻璃在环保领域的开发应用表面改性玻璃在环保领域的研发J玻璃，2009.7：184王