配位化学总结.ppt

配合物的命名法 Nomenclatureofcoordinationcompounds IUPAC 阳离子在前 阴离子在后在配离子中 配体的命名总是在金属离子前带负电的配体结尾常用 o 中性配体不变 每一种配体的数目常用希腊语前缀括号中的罗马数字或零表示金属离子的氧化态如果配合物是一个阴离子 在金属名字后加后缀 ate titanate vanadate chromate manganate ferrate cobalatate nickelate cuprate zincate K3 Cr C2O4 3 3H2O三水合三草酸合铬 III 酸钾Potassiumtris oxalato chromate III trihydratePotassiumtrioxalatochromate III trihydrateNiCl2 PPh3 2二氯 双 三苯基膦 合镍 II dichloridobis triphenylphosphane nickel II 如果有两个以上的配体 则按照配体名称的字母顺序来命名 配合物中的异构IsomerisminCoordinationComplex Werner很早就预测 Co en 2ClNH3 2 存在两种互为镜面的结构 异构体的分类Theclassificationofiosmers 结构异构 structuralisomerism 1 电离异构 ionizationisomerism 组成相同 由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象 Co NH3 5Br SO4 Co NH3 5Br 2 SO42 Co NH3 5SO4 Br Co NH3 5SO4 Br 2 水合异构 hydrateisomerism 化学组成相同 由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象 Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2Obright green Cr H2O 5Cl Cl2 H2Ogrey green Cr H2O 6 Cl3violet 3 键合异构 linkageisomerism 配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构 例 NH3 5Co NO2 Cl2 NH3 5Co O N O Cl2 H2O 5Cr SCN 2 H2O 5Cr NCS 2 4 配合异构由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构 例 Co NH3 6 Cr CN 6 Cr NH3 6 Co CN 6 立体异构 stereoisomerism 1 几何异构现象 geometricisomerism 几何异构 配合物组成相同 由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象 平面四方形 八面体 平面正方形配合物 Pt NH3 2Cl2 顺式 cis 反式 trans Pt gly 2 gly H2NCH2CO2 不对称二齿配体 甘氨酸 八面体构型的配合物 Co NH3 4Cl2 的几何异构体 cis顺式 绿色 trans反式 紫色 Rh py 3Cl3 的几何异构体面式 facial 经式 meridinal 2 旋光异构 Opticalisomerism 相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体 又称对映异构体 分子具有旋光异构体的对称性判据可以证明 分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴 非真轴 Sn Sn的定义 先转动2 n 然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映 L 表示左旋 D 表示右旋 旋光异构体实例 平面正方形配合物不存在旋光异构体 Rh en 2Cl2 除存在顺 反几何异构体外 其顺式几何异构体还可分出两种旋光异构体 Co en 3 3 也存在两种旋光异构体 旋光异构体的拆分 定义 从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程 1 自然拆分法 若混合物从溶液中析出结晶时 两种晶体分别结晶出来 且两种结晶外形不同 则可将其分开 例 Co C2O4 en 2 2 C2O4 8H2O 2 化学拆分法该方法将对映体首先转化为非对映体 然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离 例 拆分 Rh en 3 3 的两种异构体 Werner的工作 I 配合物的制备Na RhCl4 12H2O en Rh en 3 Cl3 NaCl H2O II 使对映体转化为非对映体 拆分试剂 硝基樟脑磺酸钠 NaL d l Rh en 3 3 NaL l Rh en 3 L3 d Rh en 3 L3 aq III 除去拆分试剂 l Rh en 3 L3 NaI l Rh en 3 I3 NaL溶解度较大的d 异构体可从溶液中回收 在1929年由Bethe提出 in1935为vanVleck等所发展 与Puling的价键理论处于同一时代 晶体场理论是一种静电理论 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用 pureelectrostaticinteraction Ligands pointcharges Somewhatunrealistic Metaldorbitalsaredegenerate 间并的 ingaseousgas 如果一个球形对称的负电核放在金属周围 则这些轨道的能量会提高 但仍然是兼并的 CrystalFieldTheory 但如果是非球形对称的负电荷呢 d轨道发生分裂 splitting CFTforOctahedralGeometry Theelectron electroninteractionsmustbetakenintoaccount Ford1 d3systems Hund srulepredictsthattheelectronswillnotpairandoccupythesamet2gset Ford4 d7systems twopossibilities electronsinthet2gset electronspairing lowspinorstrongfieldsituation electronsintheegset electronsunpairing highspinorweakfieldsituation thepairingenergy 电子成对能 P andthesplittingenergy 10Dq 电子成对能P包括两部分 TheCoulombicrepulsion 相互排斥能 4d和5d过渡金属总是低自旋的 Thelossofexchangeenergy 交换能的损失 自旋平行的电子越多 交换能越大 因此 Fe3 Mn3 d5 的配合物高自旋的情况越多 3拉长的八面体 相对于正八面体而言 在拉长八面体中 z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子 排斥力下降 即dz2能量下降 同时 为了保持总静电能量不变 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢 从而dx2 y2的能量升高 这样eg轨道发生分裂 在t2g三条轨道中 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近 能量升高 xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降 结果 轨道也发生分裂 这样 5条d轨道分成四组 能量从高到低的次序为 dx2 y2 dz2 dxy dxz和dyz 4平面正方形场 设四个配体只在x y平面上沿 x和 y轴方向趋近于中心原子 因dx2 y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置 受排斥作用最强 能级升高最多 其次是在xy平面上的dxy轨道 而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上 受配体排斥作用稍小 能量稍低 简并的dxz dyz的极大值与xy平面成45 角 受配体排斥作用最弱 能量最低 总之 5条d轨道在Sq场中分裂为四组 由高到低的顺序是 dx2 y2 dxy dz2 dxz和dyz CrystalFieldTheory Incrystalfieldtheory theelectronpairsontheligandsareviewedaspointnegativechargesthatinteractwiththedorbitalsonthecentralmetal Thenatureoftheligandandthetendencytowardcovalentbondingisignored dOrbitalSplitting Sphericalfield dz2dx2 y2 dxydxzdxz o 0 6 o 0 4 o Octahedralfield eg t2g dOrbitalSplitting Insometextsandarticles thegapinthedorbitalsisassignedavalueof10Dq Theupper eg setgoesupby6Dq andthelowerset t2g goesdownby4Dq Theactualsizeofthegapvarieswiththemetalandtheligands dOrbitalSplitting Thecolorsexhibitedbymosttransitionmetalcomplexesarisesfromthesplittingofthedorbitals Aselectronstransitionfromthelowert2gsettotheegset lightinthevisiblerangeisabsorbed dOrbitalSplitting Thesplittingduetothenatureoftheligandcanbeobservedandmeasuredusingaspectrophotometer Smallervaluesof oresultincolorsinthegreenrange Largergapsshiftthecolortoyellow TheSpectrochemicalSeries Thecomplexesofcobalt III showtheshiftincolorduetotheligand a CN b NO2 c phen d en e NH3 f gly g H2O h ox2 i CO32 MagneticMoments Amagneticbalancecanbeusedtodeterminethemagneticmomentofasubstance Ifasubstancehasunpairedelectrons itisparamagnetic andattractedtoamagneticfield Fortheuppertransitionmetals thespin onlymagneticmoment s canbeusedtodeterminethenumberofunpairedelectrons s n n 2 1 2 MagneticMoments Themagneticmomentofasubstance inBohrmagnetons canberelatedtothenumberofunpairedelectronsinthecompound s n n 2 1 2Wherenisthenumberofunpairedelectrons MagneticMoments Complexeswith4 7electronsinthedorbitalshavetwopossibilitiesforthedistributionofelectrons Thecomplexescanbelowspin inwhichtheelectronsoccupythelowert2gsetandpairup ortheycanbehighspin Inthesecomplexes theelectronswillfilltheupperegsetbeforepairing Summary 1 Allligandsare donors Ingeneral ligandthatengagesolelyin bondingareinthemiddleofthespectrochemicalseries Someverystrong donors suchasCH3 andH arefoundhighintheseries 2 Ligandswithfilledpordorbitalscanalsoserveas donors Thisresultsinasmallervalueof o Summary 3 Ligandswithemptyp dor orbitalscanalsoserveas acceptors Thisresultsinalargervalueof o I Br Cl F H2O NH3 PPh3 CO donor weak donor only acceptor 4 CoordinateComplexes Squareplanarandtetrahedralcomplexesarequitecommonforcertaintransitionmetals Thesplittingpatternsofthedorbitalsonthemetalwilldifferdependingonthegeometryofthecomplex 18ElectronRule 16ElectronRule Thisrulecanbethoughtofasbeinganalogousto octetrule inorganicchemistry 18electronsstemfromclosedshelld10s2p6Appliestomostorganometalliccompounds ActuallybetterexplainedincontextofMolecularOrbitalsandthebonding non bonding antibondingnatureofMOs Astablecomplex withtheelectronconfigurationofthenexthighestnoblegas isobtainedwhenthesumofmetald electrons electronsdonatedfromtheligands andoftheoverallchargeofthecomplexequals18 Note acceptorligandswillfurtherstabilizesystembyinteractingwith ifmetalhaselectronsinthem makingthembondinginnature increasing o andgenerallystabilizingthecomplex 18ElectronRule MOTheory OctahedralCase Note t2gMOs Why16ElectronRule SquarePlanarCase ExceptionstotheRule ElectronCounting DonorPairMethod Considerligandstodonateelectronpair s tometalthusmustknowhowmanyelectronsligandsdonate andtheirchargewhenelectronsofM Lbondareputbackonligand MusttakeintoaccounttheoverallchargeoncomplexaswellasthoseofboundligandstodetermineoxidationstateofmetalAdduptheelectroncountsforthemetalcenterandtheligands donatedelectrons Complexeswith18e countsarereferredtoassaturatedbecausetherearenolow lyingorbitalsthatanotherincomingligandcancoordinate Complexeswithcountslowerthan18e arecalledunsaturatedandcanelectronicallybindadditionalligands ElectronCounting DonorPairMethod LigandCharges DonorNumberofElectrons First knowchargesandedonatedforthecommonligands below NO NitrosylboundinlinearfashionM NO NR3 amines PR3 phosphines CO carbonyl R2C CR2 alkenes RC CR alkynes canalsobe4e N CR nitriles Cationic2edonors Neutral2edonors LigandCharges DonorNumberofElectrons Halides F Cl Br I R3C alkyls Ph phenyl H hydride RO alkoxide RS thiolate NO Nitrosyl boundinbentfashionM NO O2 oxide S2 sulfide RN2 inorganicimide C3H5 3 allyl N3 nitride P3 phosphide Cp 5 cyclopentadienyl Anionic2edonors Anionic4e donors Anionic6e donors Othernotes M Mcount1e perbond 1forsingle 2fordouble etc M CR2 carbenecountas2e andconsideredNeutral M CR carbynecountas3e andconsideredNeutral 2 CO bridgingcarbonylcountas1e perMetal LigandCharges DonorNumberofElectrons 18e Rule ApplicationtoMiddle LateTM Coordinativelyunsaturatedcomplexes e g 14eand16especies Wewillseemanystable14e and16e specieshowever astheirmaximumcoordinationnumber i e not18e species isnotachieved theyarecapableofcoordinatingotherligandsandarethereforeratherreactive andveryimportanttoreactivityofTMcomplexes wherenisthenumberofvalenceelectronsofmetal dn andCNi