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第八章配位化合物一 配位化合物的基本概念二 配位化合物的价键理论三 配位化合物在水溶液中的稳定性四 螯合物五 配位化合物的应用 基本要求1 配位化合物 含螯合物 的组成 命名 2 配位化合物的几何构型 3 配位键内轨 外轨配键 磁性及其与配合物稳定性的关系 4 配位化合物的稳定常数及其计算 5 配位化合物的重要应用 8 1配合物的基本概念一 配位化合物的组成 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 内界 离子键 外界氯化二氨合银 Ag NH3 2 Cl Ag NH3中心离子 配位键 配位体 形成体 配位原子N配位数 2 二 配位键 形成体与配位体之间以 配位键结合 配位键形成的条件是 1 一方 原子或离子 具有可容纳电子对的空轨道例如 d区 ds区的金属离子和部分p区元素Al Si Sn Pb等金属离子 2 另一方 分子或离子 可提供孤对电子 例如 NH3 H2O en 乙二胺 EDTA 乙二胺四乙酸 OH CO CN C2O4 S2O3 CNS F Cl Br I 等 三 配位体和配位数 1 单齿配位体和多齿配位体单齿配体 只有一个配位原子的配体 如 NH3 H2O CN Cl F Br I OOCH2C 2 2 2 C 2COOH 2 配位数 配位原子数 四 配位化合物的命名原则 按无机物酸 碱 盐的命名方法内界命名顺序 配位体 合 中心离子 化合价 配位体命名顺序 阴离子 中性分子阴离子命名顺序 简单离子 复杂离子同类配位体命名顺序 按配位原子英文顺序如 H2O和NH3 应先氨后水 例 Ag NH3 2 Cl氯化二氨合银 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 K3 Fe CN 6 六氰合铁 酸钾K4 PtCl6 六氯合铂 酸钾Na3 Ag S2O3 2 二硫代硫酸根合银 酸钠 Zn OH 4 SO4硫酸四羟基合锌 Cu en 2 SO4硫酸二乙二胺合铜 Co NH3 3 H2O 2Cl Cl2氯化一氯 二水 三氨合钴 Pt NH3 2Cl2 二氯二氨合铂 Ni CO 4四羰基镍 8 2配合物的结构一 配合物的价键理论1 中心离子 形成体 的空杂化轨道和配合物的几何构型 如 Ag NH3 2 的中心离子为Ag 配位体为NH3 配位数为2 表明可提供2对孤电子对 说明Ag 需提供2个空轨道 从Ag 的电子层结构看 Ag 4d105s05p0 2个空的sp杂化轨道 180o 4d105s0sp杂化轨道容纳2对孤电子对 H3N Ag NH3 直线型 5p0 如 Zn NH3 42 的中心离子为Zn2 配位体为NH3 配位数为4 表明可提供4对孤电子对 说明Zn2 需提供4个空轨道 Zn2 的电子层结构看 Zn2 3d104s04p0 4个空sp3杂化轨道 互为109o28 3d104s04p0sp3杂化轨道容纳4对孤电子对 Zn NH3 42 为正四面体 如 Cu NH3 42 的中心离子为Cu2 配位体为NH3 配位数为4 表明可提供4对孤电子对 说明Cu2 需提供4个空轨道 Cu2 的电子层结构看 Cu2 3d94s04p0 4个空dsp2杂化轨道 互为90o 3d94s04p0Cu NH3 42 为平面正方形 dsp2杂化轨道 平面正方形 如 FeF63 的中心离子为Fe3 配位体为F 配位数为6 表明可提供6对孤电子对 说明Fe3 需提供6个空轨道 Fe3 的电子层结构看 Fe3 3d54s04p04d0 6个空sp3d2杂化轨道 3d54s0 4p04d0 sp3d2杂化轨道 正八面体 如 Fe CN 63 的中心离子为Fe3 配位体为CN 配位数为6 表明可提供6对孤电子对 说明Fe3 需提供6个空轨道 Fe3 的电子层结构看 Fe3 3d54s04p0 6个空d2sp3杂化轨道 3d54s04p0 3d54s04p0 d2sp3杂化轨道 正八面体 2 配位键型与杂化轨道的关系 1 配位键型 分为外轨配键 内轨配键2种类型 2 外轨 内轨配键和杂化轨道的关系 外轨配键 中心离子以最外层轨道 ns np nd 组成杂化轨道形成的 配位键 内轨配键 中心离子是以部分内层 n 1 d轨道与最外层轨道ns np组成杂化轨道形成的 配位键 sp杂化轨道 sp3杂化轨道 sp3d2杂化轨道都属于外轨配键 dsp2杂化轨道 d2sp3杂化轨道属于内轨配键 组成的配合物分别称为外轨配合物和内轨配合物 3 影响配位键型的因素 配位键型与中心离子的电子构型的关系 d10构型 不能提供 n 1 d10轨道 只能构成外轨配键 d8构型 能提供 n 1 d10轨道 大多构成内轨配键 d4 7构型 既能构成外轨配键 又能构成内轨配键 配位键型与中心离子的电荷关系 中心离子的电荷越多 对电子对引力越大 越利于构成内轨配键 如 钴 Co2 电子构型 3s23p63d7 3d7Co3 电子构型 3s23p63d6 3d6 Co NH3 6 2 为外轨配合物 Co NH3 6 3 为内轨配合物 配位键型与配位原子的电负性的关系 配位原子的电负性越大 不易提供电子对 形成的配位场弱 构成外轨配键 配位原子的电负性越小 越易提供电子对 形成的配位场强 构成内轨配键 如 Fe3 和F CN 分别形成FeF63 Fe CN 63 时 CN 配位原子为C 碳 F 配位原子为F 氟 氟的电负性大 配位场弱 故FeF63 为外轨配合物 碳的电负性小 配位场强 故FeF63 为内轨配合物 3 配位键型与配合物磁性的关系配合物的磁性用磁距 衡量 与配合物中未成对电子数目 n 有关 n n 2 0 5 B M d轨道未成对电子数目最多为5 可算出n 1 5时的 值 如 测出FeF63 的磁距 5 90 B M 可知其未成对电子数为5 根据Fe3 的电子构型 3s23p63d5可知其提供的空轨道为4s的1个 4p的3个 4d的2个 共6个 从而确定sp3d2杂化轨道 FeF63 为外轨配合物 例 已知 实测Fe CN 63 的 2 08 B M 试判断其中心离子d电子分布情况 轨道杂化类型及配合物的类型和几何构型 解 2 08 B M 与理论值1 73接近 可知n 1 根据Fe3 的电子构型 3s23p63d5可知 其3d轨道5个未成对电子重排 未成对电子数变为1 d电子分布情况为 从而确定其提供的空轨道为3d的2个 4s的1个 4p的3个 共6个 从而确定为d2sp3杂化轨道 Fe CN 63 为正八面体 为内轨配合物 4 配合物的稳定性与配位键型及磁性的关系由于内轨配键有内层轨道参与成键 能量低 形成的配位键共价性强 在水溶液中不易离解 而外轨配键是外层轨道参与成键 能量较高 形成的配位键离子性强 在水溶液中较易离解 因此一般来说 内轨配合物比外轨配合物稳定 二 晶体场理论1 晶体场理论的要点 1 将中心离子和配位体之间的相互作用视为离子晶体中阳阴离子间的静电力 2 中心离子d轨道受配位体负电场的影响发生分裂 部分d轨道能量降低 另一部分d轨道能量降低 3 d轨道上的电子重新分布 按能量最低原理 泡利不相容原理 洪特规则 体系获得稳定化能 能量降低呈现稳定性 2 八面体场中d轨道的分裂 自由离子 dXYdXZdYZdX2 Y2dZ2 在配位场中的离子 未分裂 dXYdXZdYZ dX2 Y2dZ2 能 量 能 eg t2g 八面体场中的分裂 3 分裂能及其影响因素 8 3配位化合物在水溶液中的稳定性一 配位化合物的稳定常数 1 配离子的解离平衡及稳定常数 Ag 2NH3Ag NH3 2 平衡 C Ag C NH3 C Ag NH3 2 C Ag NH3 2 CoKo稳 C Ag Co C NH3 Co 225时 Ko稳 Ag NH3 2 1 12 107 稳定常数和不稳定常数的关系 Ko不稳 1 Ko稳对同一类型配合物 稳定常数越大 说明其越稳定 一些配离子的稳定常数 2 配离子的稳定性 二 配位化合物的稳定常数的应用 例1 在10ml浓度为0 2mol l 1的AgNO3溶液中加入50ml浓度为6mol l 1的NH3H2O 求 反应后Ag 的浓度 已知 Ko稳 Ag NH3 2 1 12 107 解 等体积混和后 CAg 0 5 0 2 0 1mol l 1CNH3 0 5 6 3mol l 1Ag 2NH3 Ag NH3 2 初始 mol l 1 0 130平衡 mol l 1 x 3 2 0 1 2x0 1 x Ko稳很大 x很小 0 1 x 0 1解得x CAg 1 1 10 9mol l 1 10 5mol l 1可见 通过配合反应 溶液中的CAg 10 5mol l 1 Ag 已全部生成Ag NH3 2 从而被掩蔽起来了 例2 配离子之间的转化在配离子溶液中加入其它配合剂 配合反应将向着生成Ko稳更大的配离子的方向移动 例如 在 Ag NH3 2 溶液中加入Na2S2O3 发生下列反应 Ag NH3 2 2S2O32 Ag S2O3 2 3 2NH3反应将向生成Ko稳更大的 更稳定 配离子的方向移动 例3 配离子和沉淀之间的转化例如 在AgCl沉淀中加入过量的浓氨水 AgCl沉淀将被溶解生成Ag NH3 2 反应如下 AgCl s 2NH3 Ag NH3 2 Cl K K稳 Ag NH3 2 Ksp AgCl 1 12 107 1 56 10 10 1 75 10 3同理 反应 AgBr s 2S2O32 Ag S2O3 23 Br K K 稳 Ag S2O3 2 K sp AgBr 2 88 1013 7 7 10 13 22 2 例4 在照相技术中 常以Na2S2O3作为定影剂除去胶片上残留的AgBr 500ml1 0mol l 1Na2S2O3溶液能溶解AgBr多少克 已知 Ko稳 Ag S2O3 2 3 2 88 1013 Kosp AgBr 7 7 10 13 解 AgBr s 2S2O32 Ag S2O3 23 Br 平衡浓度 mol l 1 1 2xxxK 2 88 1013 7 7 10 13 22 2解得 x 0 45mol l 1 AgBr分子量 187 77 AgBr在500mlNa2S2O3溶液中的溶解量为 0 45 0 5 187 77 42 25 g 例5 已知 Ko稳 Ag NH3 2 1 12 107 E0 Ag Ag 0 79 v 计算E0 Ag NH3