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1 第七章逐步聚合反应 stepwisepolymerization 一 引言 introduction 1缩聚反应的发展 材料是各种科学技术发展的物质基础 只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功 一般说来 塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法 1907年 LHBackland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂 随后出现了醇酸树脂 1920年脲醛树脂 1929年 美国的W H Carothers提出了缩合聚合的概念 30年代 尼龙 6和尼龙 66问世 开始了合成纤维的生产 50年代处 聚酯纤维开始工业化生产 50年代末 P W Morgan提出界面缩聚方法 为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径 60年代初 C S Marvel由多官能团的缩聚和闭环反应 得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物 开发出了各种线型 半梯型和梯型聚合物 2 2逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多 概括起来主要有两大类 缩合聚合 Polycondensation 和逐步加成聚合 Polyaddition 1 缩聚反应 a 聚酯反应 二元醇与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等之间反应nHO R OH nHOOC R COOH H ORO OCR CO n OH 2n 1 H2O b 聚醚化反应 二元醇与二元醇反应nHO R OH nHO R OH H OR OR n OH 2n 1 H2O c 聚酰胺反应 二元胺与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等反应nH2N R NH2 nClOC R COCl H HNRNH OCR CO n Cl 2n 1 HCl 3 d 聚硅氧烷化反应 硅醇之间聚合nHO SiR1R2 OH nHO SiR1 R2 OH H OSiR1 R2 OSiR1R2 n OH 2n 1 H2O 共同特点 在生成聚合物分子的同时 伴随有小分子副产物的生成 如H2O HCl ROH等 2 逐步加成聚合 a 重键加成聚合 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合 如 nO C N R N C O nHO R OH 聚氨基甲酸酯 简称聚氨酯 4 含活泼氢的功能基 NH2 NH OH SH SO2H COOH SiH等亲电不饱和功能基 主要为连二双键和三键 如 C C O N C O N C S C C C N等 b Diels Alder加成聚合 单体含一对共轭双键如 与缩聚反应不同 逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成 另外还有 开环反应 部分开环反应为逐步反应 如水 酸引发的己内酰胺的开环反应 氧化 偶合 单体与氧气的缩合反应 2 6 二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚 5 二 缩聚反应 polycondensation 1 缩合反应 除主产物外 还有低分子副产物产生 如醋酸乙酯的合成 2 缩聚反应 具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低分子化合物 通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程 3 缩聚反应的体系 官能度 functionality 反应物分子中能参加反应的官能团数 单体的官能度一般容易判断 个别单体 反应条件不同 官能度不同 如 6 1 1官能度体系 醋酸与乙醇反应体系 醋酸和乙醇均为单官能团物质 1 2官能度体系 丁醇 官能度为1 与邻苯二甲酸酐 官能度为2 反应的体系 对于不同的官能度体系 其产物结构不同 7 体系中若有一种原料属单官能度 缩合后只能得到低分子化合物 8 2 2官能度体系 如二元酸和二元醇 生成线形缩聚物 通式如下 2官能度体系 单体有能相互反应的官能团A B 如氨基酸 羟基酸等 可经自身缩聚 形成类似的线形缩聚物 通式如下 2 2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物 9 10 11 2 3官能度体系 如邻苯二甲酸 官能度为2 与丙三醇 官能度为3 除了按线形方向缩聚外 侧基也能聚合 先形成支链 而后进一步形成体型缩聚物 根据官能度体系的不同 可以区分出缩合反应 线型缩聚和体型缩聚 1 1 1 2 1 3体系 低分子缩合反应 2 2或2体系 线形缩聚 2 3 2 4等多官能度体系 体形缩聚 12 4缩合物分类 按单体反应 均 混和共缩聚 按高分子链结构 线型和非线型 按反应的性质 可逆与不可逆 聚合产物结构不同 线型逐步聚合 非线型逐步聚合 平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合 热力学 13 线形缩聚 linearpolycondensation 单体含有两个官能团 形成的大分子向两个方向增长 得到线形缩聚物的反应 如涤纶 尼龙 聚碳酸酯等 体形缩聚 tridimensionalpolycondensation 至少有一单体含两个以上的官能团 形成的大分子向三个方向增长 得到体形结构缩聚物的反应 如酚醛树脂 环氧树脂等 缩聚反应的分类 4 1按聚合物的结构分类 14 COOR CONH SO2 NHCOO 聚酯 聚酰胺 聚砜 聚氨酯 4 2按参加反应的单体数分类 均缩聚 只有一个单体参加的反应 2官能度体系 aRb杂缩聚 两种单体参加的反应 2 2官能度体系 aAa bBb共缩聚 两种以上单体参加的反应 aAa bBb aA a 改性 4 3按聚合物的特征基团分类 4 4按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 可逆缩聚 指平衡常数小于103的缩聚反应不平衡缩聚反应 不可逆缩聚 平衡常数大于103 15 条件 1 必须是2 2 2官能度体系 2 反应单体要不易成环 3 少副反应 保证一定的分子量 副反应包括 成环反应 链交换 降解等反应等 三 线形缩聚 linearpolycondensation 线形缩聚单体 16 2 线形缩聚单体的成环 cyclization 倾向 A成环是副反应 与环的大小密切相关环的稳定性如下 5 6 7 8 11 3 4环的稳定性越大 反应中越易成环五元环 六元环最稳定 故易形成 如 B环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定 取代基或元素改变 稳定性增加 17 如 二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷 在酸性条件下 生成稳定的八元环通过这一方法 可纯化单体 C单体浓度 成环是单分子反应 在较低浓度下有利于成环 缩聚是双分子反应 一般在较高浓度下进行 才有利于缩聚 D反应温度 反应温度升高时 有利于成环反应 18 3 线形缩聚机理 逐步与平衡 3 1 线型缩聚的逐步特性 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 19 三聚体和四聚体可以相互反应 也可自身反应 也可与单体 二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应 形成如下通式 如此进行下去 分子量随时间延长而增加 显示出逐步的特征 n 聚体 m 聚体 n m 聚体 水 3 2 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应 但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量 如聚酯化反应 20 根据平衡常数K的大小 可将线型缩聚大致分为三类 K值小 如聚酯化反应 K 4 副产物水对分子量影响很大K值中等 如聚酰胺化反应 K 300 500水对分子量有所影响K值很大 在几千以上 如聚碳酸酯 聚砜可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差别 21 反应无需引发种 仅是官能团之间的反应 无引发 增长 终止反应之分 各步反应速率基本相等 所有的单体 低聚物 聚合物间均可反应 增长反应以低聚物间的反应为主 且有小分子生成 反应初期转化率高 分子量低 分子量逐步增大 是逐步的可逆平衡反应 3 3特点 聚合体系中任何两分子 单体分子或聚合物分子 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子 最重要的特征 22 3 4反应程度 在缩聚反应中 常用反应程度来描述反应的深度反应程度 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数 用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应 设 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为N 等于残留的羧基或羟基数 23 反应程度与转化率根本不同转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度 则是指已经反应的官能团的数目例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 而官能团的反应程度仅50 反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 24 当P 0 9 Xn 10一般高分子的Xn 100 200 P要提高到0 99 0 995 代入反应程度关系式 聚合度将随反应程度而增加 符合此式须满足的条件 官能团数等当量 25 1mol二元酸与1mol二元醇反应 体系中的羟基数或羧基数为 反应若干时间后 体系中残存的羧基数 0 5mol N 大分子数 1 2 2mol N0 0 5mol 有一个羧基 就有一条大分子 Example 26 3 5 缩聚过程中的副反应 除环化反应外 还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧 胺的脱氨等反应 如 二元酸脱羧温度 己二酸300 320庚二酸290 310辛二酸340 360壬二酸320 340癸二酸350 370 化学降解低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 降解反应使分子量降低 在聚合和加工中都可能发生 27 醇解酸解水解 链交换反应聚酯 聚酰胺 聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键 酰胺键 硫键处进行链交换反应 28 既不增加又不减少官能团数目 不影响反应程度不影响体系中分子链的数目 使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应 可形成嵌段缩聚物 特点 29 四线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行原先认为 官能团的活性将随分子量增加而递减 1 官能团等活性理论 原因 聚合度增大后 分子活动减慢 碰撞频率降低 体系粘度增加 妨碍了分子运动 长链分子有可能将端基官能团包埋但实验结果推翻了这种观点 nk 104122 5215 337 547 457 4 7 6 0 2 30 Flory提出了官能团等活性理论 不同链长的端基官能团 具有相同的反应能力和参加反应的机会 即官能团的活性与分子的大小无关 同时指出 官能团等活性理论是近似的 不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理 可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征 Flory解释如下 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时 虽然整个高分子运动速率减慢 但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓 扩散速率低 反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长 有利于提高有效碰撞几率 31 2 线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例 聚酯是酸催化反应 慢 32 k3是最慢的一步反应 由于不可逆 k4暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示 C OH 2 是质子化羧基的浓度 难以确定 设法消去 代入 式 33 考虑催化用酸HA的离解平衡 代入 式 34 催化用酸HA 可以是二元酸本身 但反应较慢也可以是外加酸 如H2SO4 大大加速自催化缩聚反应无外加酸 二元酸单体作催化剂 HA COOH 羧基与羟基浓度相等 以C表示 将 式中的所有常数及 A 合并成k 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 积分 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 35 表明 Xn 2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加 要获得高分子量 需要较长的时间以 Xn 2对t作图 直线的斜率可求得速率常数k C Co 1 P 代入上式 P t关系式 代入 Xn t关系式 讨论 36 为了加速反应 常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成 作为催化剂 H 不变 且ka H kC kC略去并令k ka H 则 外加酸催化缩聚反应 此时外加酸催化为二级反应 37 Xn与反应时间t呈线性关系 由斜率可求得k 外加酸聚酯化的k 比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 积分得 将C Co 1 P 代入上式 P t关系式 Xn t关系式 讨论 38 平衡缩聚动力学 聚酯反应速率是正 逆反应速率之差 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时 逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量 起始浓度为1 t时浓度为C 起始1100t时水未排出CC1 C1 C水部分排出CC1 Cnw 水未排出时 39 水部分排出时 引入平衡常数 K k1 k 1 k 1 k1 K 代入上两式 根据反应程度关系式 整理 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度 平衡常数 低分子副产物含量有关 40 五影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 反应程度对聚合度的影响在任何情况下 缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性 通过冷却可控制反应程度 以获得相应的分子量体型缩聚物常常用这一措施 1 影响聚合度的因素 可逆反应原料非等当量比 条件 等当量不可逆 41 在可逆缩聚反应中 平衡常数对P和Xn有很大的影响 不及时除去副产物 将无法提高聚合度密闭体系两单体等当量 小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响 正 逆反应达到平衡时 总聚合速率为零 则 整理 42 聚酯化反应 K 4 P 0 67 Xn3聚酰胺反应 K 400 P 0 95 21不可逆反应K 104 P 0 99 101 解方程 P 1此根无意义 代入 即 在密闭体系 封闭体系中 聚合度取决于平衡常数 43 非密闭体系在实际操作中 要采取措施排出小分子 两单体等当量比 小分子部分排出时 减压加热通N2 CO2 平衡时 当P 1 0 99 时 缩聚平衡方程近似表达了Xn K和nW三者之间的定量关系 倒置 残留水浓度 44 在生产中 要使Xn 100 不同反应允许的nW不同K值nW mol L 聚酯4 4 10 4 高真空度 聚酰胺400 4 10 2 稍低真空度 可溶性酚醛103可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素 但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制分子量的有效办法 端基封锁 2 线形缩聚物聚合度的控制 45 某一单体稍过量 即非等摩尔比 使大分子链端带有相同的官能团 加一种单官能团物质 使其与大分子端基反应 起封端作用 使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质 在两官能团等当量的基础上 46 分三种情况进行讨论 单体aAa和bBb反应 其中bBb稍过量令Na Nb分别为官能团a b的起始数两种单体的官能团数之比为 下一步要求出聚合度Xn与r 或q 反应程度P的关系式 称为摩尔系数 是官能团数之比 bBb单体的分子过量分率 是分子数之比 为 r q关系式 47 设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP 也是b官能团的反应数 a官能团的残留数为Na NaPb官能团的残留数为Nb NaPa b官能团的残留总数为Na Nb 2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端 而每个大分子有两个官能团则 体系中大分子总数是端基官能团数的一半 Na Nb 2NaP 2体系中结构单元数等于单体分子数 Na Nb 2 表示了Xn与P r或q之间的定量关系式 48 当P 1时 即官能团a完全反应 当原料单体等当量比时即r 1或q 0 讨论两种极限情况 49 aAa bBb等物质的量 另加少量单官能团物质CbNc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义为 aAa单体的官能团a的残留数Na NaPbBb单体的官能团b的残留数Nb NaP Na NaP两单体官能团 a b 的残留数2 Na NaP 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数 即单体数 Na Nc 2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 50 和前一种情况相同 只是r和q表达式不同 aRb加少量单官能团物质Cb 分子数为Nc 反应摩尔系数和分子过量分率如下 51 体系中的大分子数Na NaP Nc体系中的结构单元数 即单体数 Na Nc 三种情况都说明 Xn与P r 或q 密切相关官能团的极少过量 对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中 要得到高分子量 必须保持严格的等当量比 当a的反应程度为P 1时 小结 52 例题 生产尼龙 66 想获得Mn 13500的产品 采用己二酸过量的办法 若使反应程度P 0 994 试求己二胺和己二酸的配料比解 当己二酸过量时 尼龙 66的分子结构为 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 53 当反应程度P 0 994时 求r值 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 54 小结 影响因素 p K nw 分子量控制方法 端基封锁 原料非等摩尔或加单官能团 计算公式 55 2 9体型缩聚与凝胶点的预测 1 体型缩聚 体型缩聚的含义指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能分子链在三维方向发生键合 结构复杂 不溶不熔 耐热性高 尺寸稳定性好 力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 预聚物制备阶段 先制成预聚物 prepolymer 分子量500 5000 线型或支链型 液体或固体 可溶可熔交联固化阶段 预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行 56 体型缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象 在交联型逐步聚合反应中 随聚合反应的进行 体系粘度突然增大 失去流动性 反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出 可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成 这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度 临界反应程度 称为凝胶点 GelPoint 用Pc表示 57 PPc 丙阶聚合物 不溶 不熔 预聚物 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 出现凝胶点时 并非所有的功能基都已反应 聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子 也含有不溶性的交联高分子 能溶解的部分叫做溶胶 Sol 不能溶解的部分叫做凝胶 Gel 交联高分子既不溶解也不熔融 加热也不会软化流动 称为热固性高分子 Thermoset 根据P Pc关系 体型聚合物分为三个阶段 58 说明 预聚物制备阶段和交联固化阶段 凝胶点的预测和控制都很重要 凝胶点是体型缩聚中的重要指标 预聚阶段 反应程度如果超过凝胶点 将使预聚物固化在聚合釜内而报废 预聚物应用阶段 则须掌握适当的固化时间 即到达凝胶点的时间 例如对热固性泡沫材料 要求其固化快 否则泡沫就要破灭 又如用热固性树脂制造层压板时 固化过快 将使材料强度降低 1 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点 凝胶点也可以从理论上进行预测 2 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 59 2 凝胶点的预测 1 Carothers理论当反应体系开始出现凝胶时 认为数均聚合度趋于无穷大 然后根据P Xn关系式 求出当Xn 时的反应程度 即凝胶点Pc分两种情况讨论 两官能团等物质的量单体的平均官能度 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 60 例如 求2mol甘油 f 3 和3mol苯酐 f 2 的平均官能度 凝胶点与平均官能度的关系设 体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则凝胶点以前反应消耗的官能团数为2 N0 N 根据反应程度的定义 t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 因两种单体以等物质的量混合 反应每一步消耗两个官能团 所以 反应消耗的官能团数为2 N0 N 61 产生误差的原因 实际上 凝胶时Xn并非无穷大 仅为几十 此例为24这是Carothers理论的缺点 Carothers方程 上述例子的凝胶点为 实测Pc 0 833 则凝胶点时的临界反应程度为 注意凝胶点数值一定小于或等于1 一般应保留三位有效数字 62 两官能团不等物质的量 再如 1mol甘油和5mol苯酐反应 若按上式计算 对于上述情况 Pc 0 922 实际上 1mol甘油和3mol苯酐反应后 端基被封锁 余下的2mol苯酐不再反应 上述结果是错误的 对于不等摩尔的情况 用上述方法计算是不适用的 这样低的平均官能度 表明体系只生成低分子物 不会凝胶化 对于两单体官能团不等物质的量 平均官能度的计算方法是 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 63 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况 对于A B C三种单体组成的体系 分子数分别为Na Nb Nc官能度分别为fa fb fc单体A和C含有相同的官能团 a 且a官能团总数少于b官能团总数 即官能团b过量 单体平均官能度按下式计算 a b两官能团的摩尔系数r为 式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团 64 将单体平均官能度公式整理 再将r 式代入 fa fb 2 fc 2的情况较多 代入上式 化简 令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为 则 65 代入Carothers方程 化简 此式是两官能团不等物质的量时 计算凝胶点的关系式讨论 使用此式时应注意 体系 fa fb 2 fc 2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言 对官能团b的相应反应程度则为rPc 记住r和 的特定关系式 可直接计算出单体的平均官能度 代入 66 羧基官能团数少于羟基 以羧基计算平均官能度 计算举例 例如 根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度分子摩尔数亚麻油酸11 20 8苯酐21 51 8甘油31 01 21 2 丙二醇20 70 4 4 24 4 4 45 0 官能团摩尔数 不形成凝胶 67 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量 平均官能度按非等物质的量计算 就可求出某一反应程度P时的Xn 例如在尼龙 66的生产中 己二胺己二酸己酸的配料比为10 990 01 试计算P 0 99或0 995时的单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0 991 98己酸0 010 01 由 整理 1 99 68 当反应程度P 0 99或0 995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于 虽然同是加入单官能团物质 但单体aAa和bBb不等摩尔 注意 69 2 Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论 建立了凝胶点与单体官能度的关系引入了支化系数的概念支化系数在体型缩聚中 官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源 将这种多官能团单元 支化单元 称为支化点一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数 以 表示也可以描述为 聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 70 对于A A B B和Af f 3 的聚合反应 式中 n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA B官能团单体只一种 官能团B和A的反应程度为PB A官能团单体有两种 为支化单元中A官能团占全部A的分数 1 则是A A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB 官能团B与A A单元反应的几率为PB 1 71 这样 两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积 n可以取0到无穷的任意整数值 根据概率的加法公式 在n 0 的事件中 至少有一个发生支化的几率 即支化系数 等于所有事件的加和 PA PB 1 PA PB 72 A B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入 73 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为f某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出 f 1 个支链每个支链又可以以 的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为 f 1 如果 f 1 1 说明支化增加 会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为 f 1 1 即 将此式代入前式 74 此时的PA即为凝胶点 这是A A B B和Af f 2 体系 不等当量时 凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论 上述体系 A B等当量 r 1 PA PB P 对于B B和Af体系 无A A分子 1 r 1 75 对于B B和Af体系 无A A分子 1 r 1 注意 f是多官能度团单体的官能度 f 2 不要与前面的平均官能度混淆 76 凝胶点理论小结 1 Carothers法 其中 等当量时 非等当量时 77 2 Flory法 1 对于A A B B Af f 2 体系 A B不等当量时 A B等当量时 其中 为Af中的A占总A的分数 78 2 B B Af体系 1 A B不等当量时 A B等当量时 79 七逐步聚合方法 80 熔融缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂 不加入任何溶剂 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态 主要用于平衡缩聚反应 如聚酯 聚酰胺等的生产 初期阶段 反应 以单体之间 单体与低聚物之间的反应为主 条件 可在较低温度 较低真空度下进行 任务 防止单体挥发 分解等 保证功能基等摩尔比 一般分为以下三个阶段 81 中期阶段 反应 低聚物之间的反应为主 有降解 交换等副反应 条件 高温 高真空 任务 除去小分子 提高反应程度 从而提高聚合产物分子量 终止阶段 反应 反应已达预期指标 任务 及时终止反应 避免副反应 节能省时 82 反应时间长 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解 常需在惰性气体 N2 CO2 中进行为获得高分子量产物 聚合后期一般需要减压 甚至在高真空下进行反应完成后 聚合物以粘流状态从釜底流出 制带 冷却 切粒 反应温度高 一般在200 300 之间 比生成的聚合物的熔点高10 20 一般不适合生产高熔点的聚合物 熔融缩聚在工艺上有以下特点 83 优点 a产品后处理容易 设备简单 可连续生产 b制得聚合物的质量比较高 也不需要洗涤及其它后处理过程 缺点 a要求严格控制功能基等摩尔比 对原料纯度要求高 b过程工艺参数指标高 高温 高压 高真空 长时间 需要一些辅助操作 还需要惰性气体 c对设备要求高 熔融缩聚的优缺点 84 熔融缩聚的实施工艺 配料比的控制 为保证反应的等摩尔比 可采用以下措施 A把异缩聚变为均缩聚 对苯二甲酸熔点很高 300oC升华 在溶剂中溶解度很小 难以用精溜 结晶等方法精致 85 B易挥发组分过量 以弥补在高温下由于其逸出的损失 小分子副产物的除去 A采用强有力的真空搅拌B采取激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积 在预缩聚阶段 真空并不要求太高 而是希望采用较激烈的搅拌 以加大扩散面积 不断把小分子副产物带到表面 使之暴露于负压之中 从而有利于小分子物质经短距离扩散出去 有利于提高分子量及缩短反应时间 C通入惰性气体带走小分子副产物的方法 通入气体的速度要使小分子副产物的分压维持在相当低的水平 这样才有显著的效果 各种添加剂的作用 A催化剂它是加速缩聚 使之达到平衡的重要手段 86 B分子量调节剂 控制分子量及其分布 封锁不稳定的端基 C稳定剂 最常用的是含磷化合物 如磷酸三苯酯 亚磷酸三苯酯 稳定剂的用量要适当 过多时反而会降低聚合物的熔点 抗氧剂如N 苯基 萘胺 它可阻止氧化降解 改善树脂色泽 提高热稳定性 D消光剂 变全反射为无规漫反射 可改进反光色调 并起增白作用 常用TiO2 含量低者 0 3 为半消光 含量1 左右为全消光 TiO2平均粒度为0 5 最大不超过0 8 E着色剂及特殊添加剂 阻燃剂 改性剂 87 溶液聚合 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法 其溶剂可以是单一的 也可以是几种溶剂混合 广泛用于涂料 胶粘剂等的制备 特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物 如聚酰亚胺 聚苯醚 聚芳香酰胺等 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合 高温溶液聚合采用高沸点溶剂 多用于平衡逐步聚合反应 低温溶液聚合一般适于高活性单体 如二元酰氯 异氰酸酯与二元醇 二元胺等的反应 由于在低温下进行 逆反应不明显 88 优点 反应温度低 副反应少 传热性好 反应可平稳进行 无需高真空 反应设备较简单 可合成热稳定性低的产品 缺点 反应影响因素增多 工艺复杂 若需除去溶剂时 后处理复杂 溶剂回收 聚合物的析出 残留溶剂对产品性能的影响等 溶液聚合的优缺点 89 溶剂的选择 对单体和聚合物的溶解性好 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度 有利于移除小分子副产物 高沸点溶剂 溶剂与小分子形成共沸物 溶液缩聚过程中的主要影响因素 A单体的比例和单官能团化合物的影响 B反应程度的影响 C单体浓度的影响 进行溶液聚合时 总是希望在单体浓度尽可能高的情况下进行 但过高的浓度往往使反应物料后来变得相当粘稠 使反应难以正常进行 因此 对每一具体的溶液缩聚过程 都对应有原料单体的最佳浓度范围 这可通过工艺实验而加以确定 90 稀溶液缩聚系统通常是应该避免的 这不仅降低设备的生产能力 而且单体的内环化副反应会增加 D反应温度的影响 溶液缩聚时 温度升高 反应速度加快 温度对产物分子量 收率等均有影响 对于活泼性不是很大的单体 在一定温度范围内升高温度时 产物分子量及产率等都增加 对活泼性较大的单体如酰氯与二元胺的反应 酸酐与二元胺的反应等 通常都是在较低的温度下进行 如室温或更低时 才能得到较高的分子量和收率 E催化剂的影响 一般说来 大多数溶液缩聚反应无需催化剂即可顺利进行 如 聚酰亚胺 聚次苯硫醚的制取等 但对于反应速度比较低的可逆过程 需加入适当的催化剂 但催化剂不宜过多 否则分子量反而下降 91 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中 再将这两种溶液倒在一起 在两液相的界面上进行缩聚反应 聚合产物不溶于溶剂 在界面析出 拉出聚合物膜 界面聚合膜 己二胺 NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 牵引 92 界面缩聚的特点 1 界面缩聚是一种不平衡缩聚反应 小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收 2 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制 3 单体为高反应性 聚合物在界面迅速生成 其分子量与总的反应程度无关 4 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严 5 反应温度低 可避免因高温而导致的副反应 有利于高熔点耐热聚合物的合成 93 界面缩聚由于需采用高活性单体 且溶剂消耗量大 设备利用率低 因此虽然有许多优点 但工业上实际应用并不多 典型的例子有 1 光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 94 2 芳香聚酰胺 aramid 的合成 95 固态缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应 特点 1 适用反应温度范围窄 一般比单体熔点低15 30 2 一般采用AB型单体 3 存在诱导期 4 聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽 96 97 原料为对苯二甲酸与乙二醇 典型的可逆平衡反应 K 4 熔融缩聚 258 2 9重要缩聚物和其他逐步聚合物 线性聚合物1聚酯指主链上有COO 酯基的杂链化合物 带侧基地聚合物如PMMA PVAC等都不算聚酯 合成原理主要有四种直接酯交换法 酯交换或醇解 酰氯与醇反应以及酸酐与醇反应典型代表1线性饱和酯族聚酯 二元酸与二元醇缩聚羟基酸自缩聚 内酯开环聚合缺点 除聚草酸乙二酯外 这类聚合物熔点和强度都很低 而且不耐溶剂 故不可做结构材料 优点 柔性 易降解等特点赋予其特殊用途 98 生产工艺酯交换法和直接酯化法酯交换法甲酯化 对苯二甲二甲酯 DMT 酯交换 对苯二甲酸二乙二醇酯 BHET 缩聚 用BHET缩聚得聚合物 直接缩聚法 对苯二甲酸与乙二醇 过量 直接缩聚 2涤纶树脂 99 涤纶的优点及应用 具有熔点高 强度好 耐溶剂 耐腐蚀 耐磨 手感好等优点 可作为纤维 胶卷 磁带 录像带 也可作为工程塑料 分子量控制 原料非等摩尔比乙二醇过量 后期高温 高真空 提高分子量 100 101 尼龙 66 nylon 66 K 430 前期进行水溶液聚合 达到一定聚合度后期转入熔融缩聚 先将两种单体中和形成66盐 配成60 的水溶液 以防胺挥发和酸脱羧 以达到原料等摩尔的目的 单体 己二胺和己二酸 聚酰胺 polyamide 尼龙的系列产品 工艺路线 分子量的控制 加少量单官能团的醋酸或己二酸 原料之一 进行端基封锁来控制分子量 102 主链上有氨基 具有极性 会因氢键的作用而相互吸引 所以易结晶 可以制成强度很高的纤维 最常见的人造纤维 尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛 1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎 尼龙从此一举成名 二战期间 尼龙被大量用于织造降落伞 103 2 尼龙 6 nylon 6 由己内酰胺开环聚合得到 以水或酸作催化剂时 属逐步聚合机理 采用加单官能团酸来控制分子量 尼龙分子结构中有极性键 强度高 耐热性好 且具有柔韧性 耐磨 可作纤维用 纺丝 织布等 也是很好的工程塑料 104 主链含碳酸酯结构的聚合物 耐热 强度好 工程塑料 1 酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料 熔融缩聚 采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁 排出苯酚以达到所需分子量 3 聚碳酸酯 polycarbonate 105 2 光气直接法将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行 界面缩聚直接合成 由于界面缩聚不可逆 并不要求严格等当量比 加少量单官能团酚进行端基封锁 控制分子量 106 二异氰酸酯 与二元胺或二元醇反应 形成聚氨酯 聚加成反应 但属于逐步机理 异氰酸端基预聚物遇水反应 通过脲键的形成而扩链 加水反应的同时 有CO2析出 可利用此来制泡沫塑料 4 聚氨酯 polyurethane 带有 NHCOO 基团的聚合物 聚胺酯可以是线形的也可以是体型的 具有隔音 绝热 耐磨 耐晒等优点 应用较广 合成技术路线 光气与二元醇生成二氯代酸酯后再与二元胺反应光气与二元胺生成二异氰酸酯后再与二元醇反应在聚氨酯合成加工全过程中往往要经过预聚 交联等阶段 有时还要有括链 107 108 聚氨酯应用 泡沫塑料软泡主要用做垫材与保暖材料 而硬泡因质轻 比强度高 绝热性优良故大量用做夹心支撑材料 橡胶具有耐油性能 耐磨性能 生物相容性好等有点涂料黏结剂纤维铺石材料 100米短跑道 聚氨酯跑道与煤渣跑道相比 运动员成绩可提高0 2到0 33秒 跳远成绩可提高20到30CM人造革或合成革 109 苯酚 f 3 和甲醛 f 2 以碱催化加成缩聚 酚 醛摩尔比一般选用6 7 醛大于酚酚醛预聚物形成 酚醛缩聚可以看作不可逆反应 K 1000 进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成 碱催化为无规预聚物 体型聚合物典型代表物1 碱催化酚醛树脂 phenolformaldehyderesin 酚醛树脂是热固性塑料的大品种 涂料 油漆 粘结剂等 110 111 预聚体组成 112 固化 113 苯酚和甲醛的摩尔比大于1 如6 5 以硫酸 草酸等酸催化得到线形低聚物 六亚甲基四胺为交联剂 2 酸催化的酚醛树脂 phenolformaldehyderesin 114 酚醛树脂技术开发趋势 酚醛模塑料功能各异的酚醛模塑料层出不穷 如高耐磨材料 导电材料 电磁屏蔽材料等已广泛应用于国民经济的各部门工业用酚醛树脂耐热性胶粘剂耐磨材料等酚醛树脂纤维碳纤维酚醛树脂酚醛泡沫塑料感光性树脂