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第5章炔烃和二烯烃的性质与制备 1 炔烃的物理性质 炔烃的沸点比对应的烯烃高10 20 比重比对应的烯烃稍大 在水里的溶解度也比烷和烯烃大些 5 2 1炔烃的酸性 5 2炔烃的化学性质 杂化碳原子的电负性越大 与之相连的氢原子越容易离去 生成的碳负离子也越稳定 越是稳定的碳负离子越容易生成 碳负离子的稳定性顺序为 CH C CH2 CH CH3CH2 A 炔氢的检别 提纯方法1 与银氨溶液反应 检别炔氢 如乙烷 乙烯 乙炔 应用 乙炔亚铜 棕红色 炔氢的检别 提纯方法2 与铜氨溶液反应 蓝色溶液 应用 可用来提纯 分离含炔氢的炔烃检别炔氢 例 乙炔中混有乙烷 要求提纯乙炔 乙炔亚铜 沉淀 乙炔 B 合成延长碳链的炔烃 和羰基发生亲核加成 5 2 2催化氢化 Lindlar催化剂 Pd BaSO4 喹啉或Pa CaCO3 喹啉 催化剂部分中毒 生成顺式烯烃 Na 液氨还原 Birch还原 生成反式烯烃 还原制烯 1 与卤素 1mol1mol 室温加溴缓慢 5 2 3亲电加成反应 2 与HX的反应 3 与水加成 遵照马氏规则加成 酸性介质中烯醇式和酮式的互变机制 4 与乙硼烷加成 二取代乙炔 通常得到两种酮的混合物 负离子先进攻三键 CN C2H5O CH3COO 亲核试剂 5 2 4亲核加成反应 1 炔反应活性少于烯烃 在低温下不反应 一般需加亚铜盐和高汞盐作催化剂 2 炔室温加溴缓慢 可作为烯和炔的检别方法 3 遵照马氏规则加成 4 存在过氧化物效应 亲电加成总的规律 叁键比双键难于氧化 双键和叁键同时存在时 双键首先被氧化 5 2 5氧化反应 1 高锰酸钾氧化在较温和的条件下氧化得 二酮 在强烈条件下氧化 2 臭氧化炔烃与臭氧反应 亦生成臭氧化物 后者用水分解生成 二酮和过氧化氢 随后过氧化氢将 二酮氧化成羧酸 此反应可根据产物的结构测定三键的位置和原化合物的结构 聚乙炔 5 2 6乙炔的聚合 二卤代烷脱第一个卤化氢分子是较容易的 产生的乙烯基卤代衍生物 CH CX 再失去一分子卤化氢则较为困难 因为卤原子与碳碳双键共轭 产生如下共振极限式 卤原子缺少电子 作为负离子离去是很困难的 为此需使用热的氢氧化钾 或氢氧化钠 的醇溶液或用NaNH2才能形成炔烃 5 3炔烃的制备 5 3 1由二卤代物双脱卤化氢 偕二卤代烷可以直接从酮制取 酮在吡啶的干燥苯液中与PCl5回流 即可制取炔烃 对于相对分子质量较大的炔烃 氢氧化钾 或氢氧化钠 的醇溶液常使末端炔键向中位移动 而氨基钠会使三键移向末端 碱催化下邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子卤化氢时 往往会生成混合物 用熔融的KOH在200 反应时 主要生成更加稳定的炔烃 当用NaNH2作为碱 150 反应后 用水淬火 可以得到末端炔烃 例如 5 3 2由炔化物离子的烷基化制备 1 3 丁二烯具有烯烃的一般性质 能和氢 卤素 卤化氢等试剂加成 但加成有两种产物 热力学控制 动力学控制 5 4共轭二烯烃的化学性质 5 4 11 4 和1 2 亲电加成反应 热力学控制 动力学控制 1 2和1 4加成反应机理 5 4 2Diels Alder反应 1 4 环加成反应 Diels Alder反应的立体化学要求和特点是 1 双烯体必须是S 顺式构象才能反应 因为当双烯是S 反式构象时 P轨道末端与亲双烯体的P轨道距离太远 以致于不能交盖 但一般S 反式构象能转换为S 顺式构象 所需能量差不足以阻碍进行Diels Alder反应 2 双烯体有推电子基 亲双烯体有吸电子基最佳 合成六员环化合物 检别和分离共轭和非共轭二烯烃 用丁烯二酸酐 形成沉淀 应用 化学方法鉴别例子 5 5周环反应 环加成和电环化 周环反应是指通过环状过渡态而发生的一些协同反应 周环反应的特点是 1 反应的唯一动力是光和热 2 反应中两个以上的键同时断裂和生成 3 反应过渡态中原子的排列是高度有序的 4 反应有突出的立体专一性 5 5 1电环化反应 电环化反应是受热或光驱动的 反应的显著特点是具有高度的立体专一性 即一定构型的反应物在一定的反应条件下 热或光 只生成一种特定构型的产物 5 5 2周环反应的理论 分子轨道对称守恒原理的表述方法主要有 前线轨道法 能量相关原理和芳香过渡态理论等 所谓前线分子轨道一般是指能量最高的电子占有轨道 HOMO highestoccupiedmolecularorbital 和能量最低的电子未占有轨道 LUMO lowestunoccupiedmolecularorbital 正如原子在反应过程中起关键作用的是能量最高的价电子一样 分子中处于能量最高占有轨道的电子最活泼 最易推动反应的进行 常常对反应进程起到决定性的作用 在电环化反应中HOMO的对称性将决定反应进行的条件和立体化学途径 1 3 丁二烯的电子轨道 1 3 丁二烯的HOMO是 2 基态时 2的轨道图如下 加热时HOMO为基态 1 3 丁二烯转变为环丁烯的过程中 C1和C4的P轨道必须各自绕本身所在的共轭体系内的碳碳 键旋转90 才能形成C1 C4的 键 旋转有两种方法 一种是沿同一方向各旋转90 称作顺旋 另一种是沿相反方向各旋转90 称作对旋 只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键 在基态时 加热1 3 丁二烯 顺旋关环是对称性允许的反应 而对旋关环是对称性禁阻的反应 但在光照作用下 由于光的激发 1 3 丁二烯 2上的一个电子被激发到 3轨道 这样3 LUMO 就变成了能量最高的电子占有轨道 HOMO 3的轨道图如下 光照时电子跃迁HOMO为激发态 显然 对于 3来说只有对旋才能使两个位相相同的轨道交盖成键 即在光照条件下 顺旋是对称性禁阻的反应 对旋是对称性允许的反应 大量实验事实表明 含有4n个 电子的共轭多烯烃的电环化反应规律与1 3 丁二烯相同 含有4n 2个 电子的共轭多烯烃的电环化反应规