金属铜离子配合物的研究进展.doc

金属铜离子配合物的合成和结构分析系别：化学系班级：07.4班 专业：应用化学姓名：刘明磊 学号：12号金属铜离子配合物的合成和结构分析摘 要铜元素在动植物中是普遍存在的，它是生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用11-12 。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜()结构单元铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂13-14。此外，铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。在学术上，对于分析化学的离子的分离、金属离子的滴定、掩蔽干扰离子，在工业生产上，对于配位催化、材料先驱物等都有广泛的应用。科学家已经对关于双核铜(I)配合物、三核铜(I)配合物和双核铜()配合物、2-(1H-1，2，4三氦唑)乙酸Cu()配合、双氯芬酸铜（）、氯灭酸铜（）配合物、双核铜()。氟喹诺酮邻菲咯啉混配配合物的合成进行相关的研究。部分结果已有文献1进行了总结，通过研究金属铜离子、过渡金属铜的配台物、药物和其它配体(或DNA等)的相互作用，配合物中铜离子配位数为5的配体有抑菌活性，对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制也具有重要意义。本文将从一些金属铜离子配合物的合成方法、结构特征、晶体结构和反应性能等角度，全面评述这类化学的进展情况，初步研究配位反应的机理和配合物的性质，同时通过测定结果研究配合物的晶体结构、分子结构和它们在医学上的应用。关键词：金属配合物；合成；结构；铜离子 ；配体；催化Copper ions complexes are reviewedABSTRACTMetal coordination compounds metal complexes, the center of the surrounding atoms and ligand molecules or ions. Center atom may also be ion atom and around. Center ligand molecules or ions by coordination between key combination. Metal complexes widely applied in daily life, industrial production and life science, especially the development in recent years. Academically, chemical analysis for the separation of ions, metal ion titration, masking interference ions, in the industrial production, coordination, materials for pioneer etc are widely used. Scientists have to about dual-core copper (I) complexes, three nuclear copper (I) complexes and dual-core copper () complexes, 2 - (1H - 1,2,4. Three Cu (acid) helium (), double chlorine acid copper ( Finn), copper (of) complexes, dual-core copper () fluoroquinolones. O luo Lin mixed synthesis were explored. Some results in 1 literatures were summarized, through the research of metal ions, transition metal brass, copper with Taiwan and other ligands (drugs) or DNA to explore the interaction, and the study drug molecules antibacterial, antitumor mechanism also has important significance. This paper will some copper ions synthesis method, structural characteristics, crystal structure and performance review, this kind of comprehensive chemical progress, a preliminary study of the coordination reaction mechanism and complexes of nature, and through the measurement results of crystal structure, molecular structure and their application in medicine.Keywords: Metal complexes; synthetic; structure目 录1 前言-51.1金属配合物的发展-51.2金属配合物的应用-52 金属铜离子配合物合成及结构分析配合物的研究-62.1金属铜(I)配合物合成及结构分析-62.2金属铜(II)配合物合成及结构分析-72.3 Cu(II)配合物的原位合成和结构-72.4双核铜()-氟喹诺酮-邻菲咯啉混配配合物的合成、性能-73 结论-8参考文献-91前言近年来由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。1.1金属配合物的发展 人们很早就开始接触配位化合物，当时大多用作日常生活用途，原料也基本上是由天然取得的，比如杀菌剂胆矾和用作染料的普鲁士蓝。最早对配合物的研究开始于1798年。法国化学家塔萨厄尔首次用二价钴盐、氯化铵与氨水制备出CoCl3.6NH3，并发现铬、镍、铜、铂等金属以及Cl-、H2O、CN-、CO和C2H4也都可以生成类似的化合物。1893年，瑞士化学家维尔纳总结了前人的理论，首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此，配位化学才有了本质上的发展。维尔纳也被称为“配位化学之父”，并因此获得了1913年的诺贝尔化学奖。 1923年，英国化学家西季威克提出“有效原子序数”法则（EAN），现代的配位化学不再拘泥于电子对的施受关系，而是很大程度上借助于分子轨道理论的发展。1955年二苯合铬Cr(C6H6)2的合成发展了一大类环状和链状不饱和配体配合物3 41.2金属配合物的应用配位催化是催化反应的机理常会涉及到配位化合物中间体，比如合成氨工业中用醋酸二氨合铜除去一氧化碳，有机金属催化剂催化烯烃的聚合反应或寡合催化反应，以及不对称催化于药物的制备。以银氨溶液为原料，利用银镜反应，在玻璃后面镀上一层光亮的银涂层的制镜。提取金属例如氰化法提金的步骤中，由于生成了稳定的配离子Au(CN)2-，使得不活泼的金进入溶液中也可利用很多羰基配合物的热分解来提纯金属，例如蒙德法中，镍的纯化利用了四羰基镍生成与分解的可逆反应，材料先驱物氧化铝微粒及砷化镓(GaAs)薄膜等的合成。在生物学中，很多生物分子都是配合物，并且含铁的血红蛋白与氧气和一氧化碳的结合，很多酶及含镁的叶绿素的正常运作也都离不开配合物机理。乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、2,3-二巯基丁二酸等解毒剂可用于重金属解毒的机理，常常是它们可与重金属离子配合，使其转化为毒性很小的配位化合物，从而达到解毒的目的，如双氯芬酸铜（）和氯灭酸铜（）配合物。在此，我将总结一些关于金属配合物的合成，尤其金属铜(I)配合物和铜()配合物的合成，和对药物和其它配体的相互作用。以及铜的配合物在电学、磁学、光学等方面具有特殊的性质，在材料、催化性能研究等诸多领域中表现5 6。2金属铜离子配合物合成及结构分析配合物的研究2.1金属铜(I)配合物合成及结构分析铜一价离子配合物由于其变化奇异的结构,性质及配位数而引起化学工作者的广泛兴趣。四电子供体双二苯基膦甲烷适宜在近距离内与两个金属原子同时配位,容易形成八员环的二聚体,因而是桥联两个低氧化态过渡金属的最佳选择,由于在框架结构中的配位不饱和性,仍需有单齿或双齿配体参加配位,这也正是这类配合物特殊的成键,反应性和催化性的主要原因,这种附加配体不仅影响金属离子的配位构型而且影响框架结构,同时能够稳定多核配合物。在配体dppm存在下直接还原铜一价盐得到双核铜一价离子配合物,又在四苯基硼钠存在下部分取代弱配位的硝酸根制备了具有奇结构的三核铜一价配合物,通过元素分析,核磁,红外,电导等方法研究了配合物【Cu(dppm)(No3)】2-7的有关物理化学性质,配合物的晶体和分子结构已由x射线单晶结构分析确定.制备配合物【Cu(dppm)(No3)】2-7时的分子结构表明铜已被还原为铜其中弱配位的硝酸根容易被其它配体取代1利用该性质得到三核铜一价配合物。通过取代【Cu(dppm)(No3)】2-7中弱配位的硝酸根制备了配合物【Cu(dppm)(No3)】(NO3)CH3OH并通过元素分析红外45射线四圆衍射分析等手段探讨了配合物的物理及化学性质)2.2金属铜(II)配合物合成及结构分析双取代过氧化物分解时，铜配合物常被用作催化剂8，研究铜模拟配合物的结构和性质将有助于探讨相应催化剂的电子结构和成键特征，同时大多数有关cr键活化的催化过程中，氧化加成配位反应往往是关键步骤8，因此，氧化加成配位反应在过渡金属配合物及其催化反应中显得十分重要，在22联毗啶存在下利用金属铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加成配位反应合成了金属铜()配合物Cu(2，2 bipy)(C6la5coo)2(H2o)1，并通过电子光谱、红外光谱、热分析、电导及x一射线粉末衍射等手段初步研究了氧化加成配位反应的机理和配合物的性质，同时测定了配合物的晶体结构和分子结构在配体存在下，金属铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加成配位反应是连续进行的，金属铜粉首先经氧化得到一价铜的配合物，最后生成铜()配合物。2.3 Cu(II)配合物的原位合成和结构原位合成作为配位化学和有机化学的重要合成方法，备受人们关注，得到广泛深入的研究。原位反成一般是在水热或溶剂热条件下进行。可以用于和成一些不能用直接方法得到的有机配体。成为连接配位化学和有机合成化学的桥梁9-10。在一定条件下，吡啼一236-二璇酸在水热条件F和过渡盘属铜OI)盐及辅助配体2，2-bpy或phen作Jl。2.4双核铜()-氟喹诺酮-邻菲咯啉混配配合物的合成、性能通过合成、晶体结构测定、FTIR光谱测定、外抗菌、抗肿瘤活性测定、配合物红外光谱和外生物活性，研究金属离子与环丙沙星和N-N配体的配位行为时，发现了一些新的变化，Hcfp中哌嗪基 (pip)在配位过程中脱离了环丙沙星母环，我们将其称为Hcfct9。过渡金属配台物是一类重要的DNA靶向化合物，通过研究金属离子、药物和其它配体(或DNA等)的相互作用，对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。氟喹诺酮类药物是一类重要的抗菌药物，金属离子对该类药物在体内的活性有重要影响通过合成以药物分子为配体的配合物是发现新型抗癌药物的新思路，对于开发喹诺酮药物的应用和金属配合物抗癌新药具有理论意义和实践意义。目前，我们正在开展该类配合物的体内抗肿瘤实验。3 结论通过科学家的分析和研究，金属铜一价和铜二价离子配合物的合成以及它们的性质，可以和其他金属配合物、非金属配合物、药物和其它配体(或DNA等)的相互作用，对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制也具有重要意义。仔细分析了三核铜(I)配合物、双核铜()配合物和铜()配合物的合成、性质、结构等。总之，金属铜离子配合物在我们生活、学习研究和工业上都有广泛的应用，丰富了配合物家族，过渡金属铜离子配合物的研究更加扩宽了配合物的应用，在生物化学，对蛋白质和DNA靶向的特殊应用在医学领域尤为重要。参考文献1 G SosnovayanddJRawlisonin“OrganicPeroxides edbyD Swera,New York,1970Vo1IP56I2 JPCollmanandLSHegedus，“Principleand ApplicationsofOrganotrans itionM etalChemistryUniversitySconceBooks，M illyValley，California1980，P1763 Kcaly T，Pauson J，et a1Electrochemical oxidation and nucleophiticaddition reactions of metallocenes in electrospray【J】Nature1951，168：103910404 Fischer E，Hnfner O，W ZSynthesis of Oethyl O-13一alkylmercaptoethylbenzylphosphonatesand theirmethylatediodides and their interactions withcholine esterases【J1Russian Chemical Bulletin1977，26：1939-19425 学位论文孟凡霞铜-含氮有机配离子-多金属钨酸盐的水热合成、晶体结构及表征2007本论文选用螯合配体邻菲啰啉(phen)和桥连配体4，4-联吡啶(4，4-bipy)为有机组分，多酸阴离子为无机组分，利用水热技术，通过调节反应条件和反应原料合成了七种未见文献报道的铜-有机氮-多金属钨酸盐化合物，通过元素分析、UV-vis、IR、TGA-DTA和单晶X-射线分析对这些晶体的结构进行了表征，初步研究了化合物5的磁性和电化学性质。6以过渡金属配合物修饰的Keggin多阴离子为建筑单元，水热合成和结构表征了1种新型多金属氧酸盐化合物：Cu(phen)SiWO(7)化合物7是双支撑化合物，在这里Keggin多阴离子作为双齿配体，同时提供一个桥氧和一个端氧与两个铜配合物以共价键相连，铜都是五配位的，配位几何构型不相同，Cu1是三角双锥构型，Cu2是四方锥构型。7学位论文刘文龙小肽西佛碱异核配合物的设计合成、结构和性能研究2004异多核金属配合物具有广泛的应用前景，它已成为近几年来一个热门的研究领域。由于这类配合物中金属中心之间通过电子传递的相互作用，以及它们与桥基、端基配体的相互协调与影响使它们呈现出许多不同与单核配合物的化学活性、物性和生理作用。因此，深入地了异多核配合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标。“配合物作为配体”(complexasligand)是目前合成异多核配合物的最佳方法之一。氨基酸和小肽与水杨醛(或其衍生物)形成的西佛碱配合物含有强电负性的氧原子和氮原子，它们均能提供孤对电子，具有较强的配位能力和多样的配位模式，可与过渡金属形成稳定的配合物。这类单核配合物的一个重要特点就是具有末端未配位羧基氧和酰胺基氧，因而可以作为合成多核配合物的前驱体，可以作为“配合物配体”向另一金属离子配位，从而形成羧酸根桥联多核配合物。本论文用二肽、三肽与水杨醛(或其衍生物)缩合而成的西佛碱与铜形成一系列的单核铜西佛碱配合物，用它们作为“配合物配体”和碱金属及过渡金属离子进一步配位，设计合成了一系列的异多核羧基桥联配合物，形成了异双核、多核、一维链状、二维层状等的结构。有些多核配合物具有光学活性，并呈现铁磁交换作用。8 WANG GuoPing(王国甲)，ZHU Long-Guan(朱观)，YUQingSen(俞庆森)舰i H“w Xbao(ChinJlnorgChem)，2003，19(2)1799 J x M Chcn M L Toag Acco州月雌2007 40 162-17010 1 x MZhangCaordChem，3005249，t20I121911Thomas AM，Nethaji M，Mahadevan S，et a1JInorgBiochemJ，2003，94：17l17812Beeerril J，Bohe M，Burguete MIet a1JAmChemSocJ，2003，25(22)：6677-668613HE YunFei(贺云飞)，CHEN MinQin(陈民勤)，DAI Li-Yi(戴立益)，et a1ChemJChinese Universities(高等学校化学学报)J，2006，27(5)：81281614He x。Lu cZ，Yan YInorgChemCommunJ，2004，7：851853引用的论文1. 三核铜一价配合物合成及结构分析杨瑞娜孙雨安$薛宝玉胡晓院金斗满河南化学研究所郑州郑州轻工业学院南京大学配位化学国家重点实验室南京摘要：铜一价配合物由于其变化奇异的结构,性质及配位数而引起化学工作者的广泛兴趣.众所周知,四电子供体双二苯基膦甲烷适宜在近距离内与两个金属原子同时配位,容易形成八员环的二聚体,因而是桥联两个低氧化态过渡金属的最佳选择,由于在框架结构中的配位不饱和性,仍需有单齿或双齿配体参加配位,这也正是这类配合物特殊的成键,反应性和催化性的主要原因,这种附加配体不仅影响金属离子的配位构型而且影响框架结构,同时dpmm能够稳定多核配合物.我们在配体dpmm存在下直接还原铜一价盐得到双核铜配合物,又在四苯基硼钠存在下部分取代弱配位的硝酸根制备了具有新奇结构的三核铜!/#配合物通过元素分析,核磁,红外,电导等方法研究了配合物的有关物理化学性质,配合物的晶体和分子结构已由x射线单晶结构分析确定2.铜()配合物的合成、性质、结氧化加成配位反应的机理堕塑三垒堑晓院金斗满(河南化学研究所郑州450003)摘要：在2，2L一联吡啶(2,2_bipy)存在下利用金属铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加成配位反应合成了铜()配合物Cu(2，2 bipy)(C6H5COO)2(H20)1，晶体属于单斜晶系，空问群为P2(1)c，晶胞参数为：Mr=47978，a=6986(7)，b=18833(1)，c=1702l(3)=7=90。，=9796。，Z=4，V=22181 3Dc 1443gcm，配合物的晶体结构由直接法扣傅里叶合成方法解出，并且最终偏离因子如下：R=O055，Rw=O062，通过电子光谱、红外光谱、热分析电导及x一射线粉末衍射等方法，研究了氧化加成配位反应的机理和配合物的性质-3 双核铜()氟喹诺酮邻菲咯啉混配配合物的合成、晶体结构和抗肿瘤活性王国平1傅旭眷2朱龙观1(1浙江大学化学系，杭州310027)(2浙江大学城市学院药学系，杭州)摘要：过渡金属配台物是一类重要的DNA靶向化合物，通过研究金属离子、药物和其它配体(或DNA等)的相互作用，对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义氟喹诺酮类药物是一类重要的抗菌药物，金属离子对该类药物在体内的活性有重要影响许多金属离子可与喹诺酮分子中的3位羧基和4位酮基配位形成配合物。对喹诺酮与金属离子配合物的合成和结构性质研究已有不少文献，并有文献报道了部分配合物的抗菌活性【l。I但少见文献报道该类配合物的抗肿瘤活性”】。环丙沙星(ciprofloxacin，Hcpf,(1环丙基-6氟7(1哌嗪基)1，4二氢4氧喹啉，3，羧酸)，参见图1)是目前临床应用最广泛的喹诺酮药物之一。目前，已有不少学者对环丙沙星与金属离子的配位化学进行了研究”“，I，我们在研究金属离子与环丙沙星和NN配体的配位行为时，发现了一些新的变化， Hcpf中哌嗪基(pip)在配位过程中脱离了环丙沙星母环，我们将其称为Hcfc(图2)t“。本文在此基础上报道了Hcpf、铜()与l，10，邻菲咯啉(phen)形成配合物的合成、晶体结构与抗菌、抗肿瘤活性。4. 双氯芬酸铜（）、氯灭酸铜（）配合物合成及其清除过氧离子的作用李金，刘京萍，陈伟霞（北京联合大学职业技术师范学院，北京）摘要：天然超氧化物歧化酶（SOD）可以专一地清除生物体内的超氧阴离子自由基，从而可预防活性氧中毒、抗衰老、减少癌症等疾病的发生。但是SOD分子量大、不易透过细胞膜、在生物体内半衰期短并有异体抗原性、价格昂贵，临床使用受到很大限制。2-（3-3-二氯#苯氨基）-苯乙酸（双氯芬酸）、2-（3-氯-苯氨基）-苯甲酸（氯灭酸）是二苯胺类衍生物，临床用作消炎镇痛药，有清除过氧离子的能力，而且活性稳定。本文制备的它们的铜（）配合物，可作为SOD模拟物且活性较高。5. Cu配合物的合成及其催化性能研究钱春苹，程庆彦，赵娟，王延吉（河北工业大学绿色化工研究所，天津300130）摘要：采用微波固相法制备了纳米SiO2负载含氮配体（咪唑、2-甲基咪唑、2-氨基吡啶、哌嗪）-氯化亚铜配合物，采用IR方法对其进行了表征，结果表明，配体中氮原子与铜离子(I)间形成了配位键。考察了配合物在绿色反应甲醇液相氧化羰基化制备碳酸二甲酯（DMC）中的催化性能。结果表明，2-氨基吡啶-氯化亚铜配合物表现出较好的催化活性，在120、2.4 MPa、2 h、c(CuCl)=0.10 mol/L时，DMC收率可达4.48%。该催化反应体系属非均相体系，催化剂与反应体系易于分离，可再利用。6. Cu(II)配合物的原位合成和结构王凤勤”，郑向军a，金林培a（a北京师范太学化学学院北京100875曲阜师范大学化学学院曲阜273165)摘要：近年来赡位合成作为配位化学和有机化学的个莺要合成玎墟，备受人们涟注，得到广泛深的研究。原位反成一般雎在水热或溶剂热条件F进行它可以崩于探索新的宵机反应、探讨反成理、台成其有新颖结构和多功能的配台物，尤就可以朋十台成一些不能用直接方让得到的古机配。成为连接配位化学和育机台成化学的桥槊。计J选用吡啼一236-二璇酸在水热条件F和过渡盘属铜OI)盐及辅助配体2，2-bpy过控铝0体系的反应温度和pH匿得到了两个【；|：I原配体脱鼗卫羟基化的新配体和蜮配体分解，毛成跛根所形成的铜(11)配台物。它们的组成是：fCu3(PZHD)2(22-bpy)RH202J 3H。O(1)u3(DI-IPZA)-，_(2，2-bpy)d(2)和fcuC204)(phen)(H20)l U20(3)。配台物l和2扣所得刘的新配体在有机台成中j丕没有得到的，这为我们以扁探索新1：|勺宵机反应提供了依据。晶体结构测定结聚表明庄配台物1 rh毗嗪j酸gt体发生原位反应得到了3一羟基吡嗪26_二酸(HzPZHD)它和金属铜高于配位形成县宵三般结构的目E台物，分于tl，舯氢键和n吼堆积将二分子连接形成3D超分于网络结构。毗合物2具有手恺卒M群P41212，分于中存在4l螺旋轴。原位反应得到的配体23一二弪基吡嗪竣酸(HDHPZA)连接金属离子形成含八个金属离子大环的2D金属有机骨架结构。沿c-轴方向，这些层状结构排列成具有古代钱币型的3D超分子结构。配合物3是由三酸分解成草酸根，然后与金属离子艇位得到的，配体和金属离子配