第四章相平衡(2).ppt

第四章相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相体系的平衡在化学 药学的科研和生产中有重要的意义 例如 溶解 蒸馏 重结晶 萃取及提纯等方面都要用到相平衡的知识 相律 MainContents 相图 多相平衡体系所共同遵守的基本规律 单组分体系相图二组分体系相图三组分体系相图 表达多相体系的状态如何随着温度 压力 浓度等强度性质而变化的几何图形 1 优点 直观 从图中能直接了解各个变量之间的关系 了解在给定条件下相变的方向和限度应用 利用分级结晶 减压蒸镏 精镏 萃取等手段达到分离和提纯混合物目的 同时可为药物制剂的配伍变化研究提供一定的理论指导本章对相图的要求 作图 读图 用途 PhaseEquilibria 2 第一节相律 研究相平衡要考虑的问题 相平衡体系有多少个相共存 有多少种物质及组成如何 需要几个独立变量才能确定体系的状态 相数 独立变量 物质种数及组成之间有什么关系 吉布斯相律 1876 f K 2 3 一 基本概念 相 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分 相的特点 1 同一相的性质完全均匀 2 相与相之间有明显的界面 3 相的存在与物质的量无关 相数 体系中所包含的相的总数 的确定 1 气体为一相 2 液体由互溶程度决定 一个液层就是一个相 3 一种固体为一个相 一种晶型为一个相 一种固溶体为一个固相 固溶体 体系中所含的不同固体在熔融时 所形成的固态溶液 达到分子程度的均匀混合 4 物种数 S 与组分数 K 物种数 S 平衡体系中所含的化学物质数 组分数 K 足以表示体系中所有各相组成所需要的最少物种数 关系 K S R R R 独立的化学平衡数R 独立浓度限制条件数当体系中各物质间没有发生化学变化时 S K例如 纯水S K 1乙醇与水的混合物S K 2R 只在同一相中存在 不同相间不存在 5 习题 指出下列平衡体系的组分数 K 1 仅由NH4Cl s 部分分解 建立如下反应平衡 NH4Cl s NH3 g HCl g 2 由任意量的NH4Cl s NH3 g HCl g 建立如下平衡 NH4Cl s NH3 g HCl g 3 当开始时NH3 HCl 1 1 存在如下反应平衡 NH4Cl s NH3 g HCl g 6 对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系 其物种数和组分数为多少 考虑电离 NaCl s Na Cl H2O H OH 又溶液呈电中性 Na Cl H OH 所以K S R R 6 2 2 2不考虑电离 S 2 K 2 随着考虑方法的不同 物种数可以变化 但组分数却是唯一的 7 自由度 f 或曰 确定体系平衡状态所需要的独立的强度性质数目 在一个平衡体系中 在不引起旧相消失和新相形成的前提下 可以在一定范围内任意改变的强度性质 如温度 压力 浓度等 的最多数目 8 二 相律 讨论平衡体系中相数 独立组分数与自由度 温度 压力 组成 等变量间的关系 说明 2 温度T和压力P确定一项 f K 1 TorP 两者都确定 f K 1时 f为fmax f 0时 为 max 9 4 1 相律的证明 自由度数 总变量数 变量之间的制约条件数 总变量数 1 温度和压力 2 2 相的组成浓度 K 1 3 相数 总变量数 K 1 2制约条件 1 相平衡条件 1 2 组分数K制约条件数 K 1 所以f K 1 2 K 1 K 2 10 例 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物 Na2CO3 H2O s Na2CO3 7H2O s Na2CO3 10H2O s 1 试说明标准压力下 与Na2CO3水溶液和冰H2O s 平衡共存的水化物最多可以有几种 2 试说明在30 时 可与水蒸气共存的含水盐最多有几种 一种含有K Na SO42 NO3 的水溶液体系 求其组分数是多少 在某温度和压力下 此体系最多能有几相共存 在密闭的容器中KNO3饱和溶液与其水蒸气成平衡 并且存在着从溶液中析出的细小KNO3晶体 问该体系中组分数 相数和自由度各为多少 11 第二节单组分体系 f K 2 1 2 3 当 1 f 2 即T P在有限的范围内可以同时改变而不产生新相和使旧相消失 这就是双变量均相体系 当 2 即有两个相 则f 1 这时 T P中只有一个能独立改变 且P与T互为函数关系 当 3 则f 0 这时三相平衡共存 T P为定值 对于任何平衡系统 自由度f的最小值只能是零 所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存 12 相图分析的一般原则 1 确定相图类型 2 分析相图中的点 线 面 3 弄懂相图中的可变条件和体系状态变化的关系 4 相图的应用 单组分体系相图在单组分系统中 f 1 2 3 因此fmax 2 可用平面直角坐标系表示体系的相与温度 压力的关系 13 水的相图 1 f 2 T P 2 f 1 T或P 3 f 0 T 0 0098 P 0 6106KPa 14 线 AB线 g l气 液平衡f 1 TorP AD线 g s气 固平衡f 1 TorP AF线 s l固 液平衡f 1 TorP AC线 是过冷水线 面 BAD区域 气相区 f 2 B点对应的温度是临界温度 点 A点 纯水的三相点 此处固液气三相平衡 f 0 t 0 0098 p 610 6Pa 利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化 如a b BAF区域 液相区 f 2 TandP DAF区域 固相区 f 2 A点以上固相区变得复杂 读图 a b 15 是指外压为标准大气压时 水中溶解了少量的空气时水的结冰温度 水的冰点除了水自身以外 还要受到其它因素的影响 人们把标准压力下的水的冰点视为0 三相点的温度和压力由水本身决定 T 0 0098 P 0 6105KPa 水的冰点 水的三相点 16 纯水的三相点及 水 的冰点 水蒸气 P 0 611KPa 冰 t 0 0098 三相点 a 在密闭容器中 空气和水蒸气 P 101 325kPa 冰 被空气饱和的水 t 0 冰点 b 在敞口容器中 图1H2O的三相点 图2 水 的冰点 17 黄子卿 1900 1982 中国物理化学的奠基人之一中国科学院院士精确测定了水的三相点 1938年 18 19 硫的相图由于f不能为负值 故在单组分体系中 四相平衡共存的点不存在 20 二 克劳修斯 克拉佩龙方程 应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡克拉佩龙 Clapeyron 方程 设纯物质B的两相 和 在温度T 压力p下达到平衡时 则有下面的关系式 又由代入上式 得 4 5 表明两相平衡时 平衡压力随温度而变的变化率适用于纯物质的任何两相平衡 21 4 4 在273 2K和标准压力下 冰和水的密度分别为916 8kg m3和999 9kg m3 冰的熔化热为333 5kJ kg 1 求冰的熔点随压力的变化率 2 当压力由P 变到水的三相点压力时 求压力的变化所引起的冰的熔点变化值 22 液 气平衡 此式为Clausius Clapeyron方程的微分形式 不定积分 4 6 4 7 23 或 当缺乏液体的气化热数据时 可依据特鲁顿经验规则进行近似估算 Tb 液体的正常沸点 适用于无分子间缔合 无极性的液体 定积分 4 8 4 9 24 固 气平衡 说明 1 Clausius Clapeyron方程只适用于有气相参与的单组分二相平衡 气化 升华 表示了纯物质的蒸气压与温度之间的关系 2