第四章 原子发射光谱分析(最简版).ppt

第四章原子发射光谱分析 AES 4 1光学分析法概要 4 2AES发展概况 4 3AES基本原理 4 4AES仪器 4 5AES定性分析 4 6AES定量分析 4 7光电直读等离子体发射光谱仪 4 8AES的特点 发展前沿及应用 一 光学分析法定义 根据物质发射 吸收电磁波辐射以及物质与电磁辐射的相互作用而建立起来的一类分析方法 称为光学分析法 它是一类重要的仪器分析法 二 光谱分析发展概略 AES建立于19世纪60年代 20世纪30年代得到迅速发展 其中最早发展起来的是原子发射光谱分析 AES 在20世纪的50年代以前几乎是惟一的原子光谱法 40年代中期 由于电子学中光电倍增管的出现 促进了下列光谱法的发展 原子发射光谱分析 红外光谱法 紫外 可见分光光度法 x射线荧光光谱法 50年代 原子物理学的发展促进了 原子吸收分光光度法 原子荧光分光光度法的兴起 60年代等离子体 傅里叶变换和激光技术的出现 促进了光谱分析的深入发展 70年代出现 等离子体 原子发射光谱分析 傅里叶变换红外光谱法 激光光谱法等一系列分析技术 值得一提的是70年代发展起来的激光 共振电离光谱法 它的灵敏度达到了极限 可以检测单个原子 等离子体发射光谱法 经20年的发展 现在已被公认为最有前途的常规分析技术之一 紫外 可见分光光度法20世纪50年代后期 发展势头减弱 红外光谱法50年代问世 70年代推出了傅里叶变换红外光谱仪 现已日渐完善 三 电磁辐射和电磁波谱 电磁辐射是高速通过空间传播的光子流 通常简称为光 它具有二象性 即波动性和粒子性 波动性表现在光的折射 衍射 干涉等现象 粒子性表现在光电效应等现象 电磁辐射按波长排列称为电磁波谱 能量不同的电磁辐射对物质均有作用 但作用的机理不同 产生的物理现象各异 下表列出有关数据 表4 1电磁波谱 波谱区名称波长范围光子能量 J跃迁能级类型 射线5 10 3 0 14nm4 0 10 11 1 3 10 15核能级X射线0 01 10nm1 9 10 13 2 0 10 17内层电子能级远紫外区10 200nm2 0 10 27 9 6 10 19同上近紫外区200 400nm9 6 10 19 5 0 10 19外层电子能级可见区400 760nm5 0 10 19 2 7 10 19同上近红外区0 75 2 5um2 7 10 19 8 0 10 20分子振动能级中红外区2 5 50um8 0 10 20 3 2 10 21同上远红外区50 1000um3 2 10 21 6 8 10 23分子转动能级微波区0 1 100cm6 8 10 23 6 4 10 26电子自旋及核自旋射频区1 1000m6 4 10 26 6 4 10 29同上 四 原子光谱和分子光谱 1 原子光谱 由于原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱 称之 包括 原子发射 原子吸收 原子荧光等 由于电子能级是不连续的 量子化的 所以原子光谱是线状的 如氢原子光谱 氢原子光谱特点 不连续的线状光谱 谱线频率符合Rydbeg的经验公式 2 分子光谱 在辐射的条件下 分子内能级间的跃迁产生的光谱称为分子光谱 分子E 总能量 En 核能 Et 平动能 Ee 电子能 Ev 振动能 Er 转动能 Ei 内旋能 分子光谱 在一般化学实验条件下 En 核能 不变 Et 平动能 和Ei 内旋能 变化很小 所以分子在辐射能作用下能量的改变 E Ee Ev Er对大多数分子来说 Ee约为1 20ev Ev约为0 05 1ev Er 0 05ev Ee Ev Er 电子能级 振动能级 转动能级能量大小示意图 分子光谱 分子的带状光谱 可见 用紫外 可见区辐射能作用于物质 不但有分子的电子能级跃迁 还伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁 所以分子的紫外可见光谱 电子光谱 是由许多线光谱聚焦的谱带组成的 带状光谱 用红外区的辐射作用于物质 获得分子的振动光谱和转动光谱 红外光谱振动光谱 Ev Er改变 近红外 中红外区辐射 转动光谱 Er改变 远红外 微波区辐射 五 吸收光谱和发射光谱 1 吸收光谱 当辐射能通过某些吸光物质时 物质的原子或分子吸收与其能级跃迁相应的能量 由基态或低能态跃迁到较高的能态 这种由于物质对辐射能的选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱 锆石的吸收光谱 吸收光谱包括 紫外区辐射能 光源 紫外分光光度法可见区辐射能 光源 可见分光光度法中红外区辐射能 光源 红外光谱法锐线光源 光源 原子吸收分光光度法 2 发射光谱 物质的分子原子或离子在辐射能作用下 由基态或低能态到高能态 激发态 再由激发态跃迁回较低能态或基态而产生的光谱称为发射光谱 根据提供能量方式的不同 原子发射光谱可分为 一次发射光谱 电能或热能激发 AES 和二次荧光光谱 光能激发 AFS 六 光学分析法分类 光谱法 依据物质对不同波谱区辐射能的吸收或发射而建立的分析方法 非光谱法 利用电磁辐射与物质的相互作用 这种相互作用引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化 如折射 反射 散射 干涉 衍射及偏振等 利用这些改变可以进行分析 本课程主要介绍的光谱法 表4 2常见光谱分析法及其主要用途 方法名称辐射能作用的物质主要用途紫外可见光度法分子外层价电子微量单元素或分子定量原子吸收光度法气态原子外层电子痕量单元素定量红外光谱法分子振动或转动结构分析及有机物定性原子发射光谱法气态原子外层电子微量元素连续或同时定性原子荧光光谱法气态原子外层电子微量单元素定量X射线荧光光谱法原子内层电子常见元素定性分子荧光光谱法分子微量单元素或分子光电子能谱图原子或分子表面及薄层定性定量 4 2AES发展概况 AES是光谱分析法中最早发展起来的一种方法 1859年 基尔霍夫 KirchhoffG R 和本生 BunsenR W 制造了第一台用于光谱分析的分光镜 1860 1907年间 用AES发现了铯 铷 铊等13种元素 镓 铟 惰性气体及部分稀土元素 20世纪30年代后迅速发展 发现新元素 促进原子结构理论的发展 无机材料的定性 定量 20世纪60年代以后 新型光源 先进电子技术的应用 促进了AES的进一步发展 1961年 里得 T BReed 研制成功了ICP 此后不断有人改进 1974年 出现第一台ICP AES 1980年 ICP MS联用 建立了一种检出限低 谱线简单 可同时快速测定多种元素 自动化程度高的方法 如江西省分析测试中心的E AN250型ICP MS仪 由加拿大SCIEX公司制造 其主要功能及应用范围 半定量分析 可同时测定78种元素 定量分析 痕量或超痕量 0 0001 元素分析 同位素比值和同位素稀释等 可分析环境 生物 医药 临床等样品中的稀土元素 痕量元素 同位素 价态 形态分析等 4 3原子发射光谱分析基本原理 一 原子发射光谱的产生在常温下 原子处于最低能量的基态 在激发能 电热或热能 的作用下 原子获得足够的能量 其外层电子跃迁到激发态 也能使原子电离 电子脱离原子核束缚 并激发 处于激发态的原子或离子非常不稳定 在极短时间 10 8秒 便跃迁回基态 几种原子的发射光谱 原子失去一个电子 称一级离子 失去二个电子称二级离子 依次类推 在光谱学中为了标明原子线和离子线 用罗马数字标注 原子线 一级离子线 二级离子线如Na 558 99nm是钠的原子线 Na 280 27nm是钠的一级离子线 Na 445 30nm是钠的二级离子线 二 光谱波长与原子结构的关系 激发态返回基态或较低能级上 释放出多余能量 激发能 但这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的 其波长为 hc E 即每一条谱线的波长 取决于电子跃迁前后两能级之差 由于原子的能级很多 因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线 这些谱线按一定的顺序排列 并保持一定的强度比例 识别这些元素的特征光谱可以鉴定元素 定性分析 测定谱线的强度可以求得元素的含量 定量分析 三 定性依据 由于各种元素的原子结构不同 E不同 受激发后每种元素只能辐射出特定波长的谱线 其波长为 hc E这是定性的依据 四 定量依据 实验证明 在选定的实验条件下 谱线的强度 I 与被测元素浓度 C 的关系多数情况下可用赛伯 罗马金经验公式 Schiebe Lomakinequation 表示 I aCba b是两个常数 赛伯 罗马金 Schiebe Lomakinequation 经验公式 I aCba b是两个常数a与试样的蒸发 激发过程 试样的组成等有关 b是自吸系数 这就是发射光谱定量分析的依据 4 4发射光谱分析仪器 主要由激发光源 光谱仪 分光系统 光谱观测系统三部分构成 各部分的作用 光源的作用 为试样的蒸发和激发提供能量光谱仪的作用 把光源产生的辐射色散成光谱并记录下来 检测器作用 感光板等光谱投影装置 测微光度计等把实验所测得的光谱与标准光谱图比较或测量谱线黑度 进行定性 定量分析 一 激发光源 电能或热能 不同的试样对激发光源有不同的要求 常见的光源有 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体 ICP 焰炬等 新型的还有激光光源等 1 直流电弧 DCA 直流电弧是原子发射光谱分析中被广泛采用的一种激发光源 其设备比较简单 基本电路如下图 直流电弧 DCA 基本电路示意图 固定电极 作阴极 和待分析试样作阳极 它们之间构成放电间隙D 称为分析间隙 以直流电 150 380V 5 30A 为激发光源 R 稳定 调节电流大小 L 减小电流的波动 直流电弧 一般采用接触法点弧 上下两个电极通上直流电 然后将电极轻轻接触 接触点因电阻很大而使电极灼热 将电极拉开 电弧即点燃 之后 灼热的阴极发射的热电子流 高速穿过分析间隙飞向阳极 冲击阳极时形成灼热的阳极斑点 温度高达3800K 阴极温度约为3000K 试样 在电极表面蒸发和原子化 蒸发的原子与电子碰撞 电离成正离子 正离子以高速冲击阴极 又使阴极发射电子 该过程连续不断进行 使电弧不灭 同时 电子 原子 离子在分析间隙相互碰撞 使试样原子激发而发射光谱 直流电弧的特点 电极头温度高 3000 3800K 利于试样蒸发 弧隙中的原子浓度较高 分析的绝对灵敏度很高 谱线清晰 弧温4000 7000K 激发温度尚可 主要是原子谱线 设备简单 使用安全 除用碳电极时产生氰带光谱外 一般背景较小 注 电极上碳与空气中N2生成 CN 2 有毒 且产生360 420nm的宽带辐射 干扰测定 充Ar 70 80 O2 30 20 可解决这个问题 主要缺点及适用样品 是电弧游移不定 稳定性差 自吸现象严重 因此分析重现性差 不适合高含量分析 适用矿物等试样的定性 半定量及痕量元素的定量分析 2 低压交流电弧 ACA 高压电弧2000 4000V已基本不用 常用110 220V的交流电 由于交流电随时间以正弦波的形式周期性变化 因而不象直流电弧那样依靠两个电极接触来点火 而必须采用高频引火装置 使其在每一个交流半周期时引火一次 维持电弧不灭 电路见下图 低压交流电弧电路原理图 低压交流电弧作用原理 是由低压电弧电路和高频引火电路两部分组成 原理是 市电经变压器升压至3000V 在高频引火电路 C1 Ll D1电路 中产生高频振荡电流 电流经高频变压器的次级线圈L耦合到低压电弧回路 通过旁路电容器C将分析间隙D击穿 隙间气体电离形成导电通道 同时 低压电流沿着分析间隙已形成的导电通道燃起电弧 在交流电的每个半周内 高频电流引火一次 使低压交流弧光保持不熄 交流电弧弧光源的特点 由于交流电弧的间隙性 所以电极头温度较低 蒸发较少 故灵敏度较低 由于电弧电流有脉冲性 电流密度大 弧焰温度较高 略高于4000 7000K 即激发能力较强 除难激发的元素以外 可对所有元素进行定性分析 光谱中离子线比直流电弧中稍多些 交流电弧光源的特点 稳定性比直流电弧高由于电源方便 线路比较简单 是定量分析中经常使用的激发源 其稳定性和对难激发元素的测定灵敏度不及火花激发源 3 高压火花 电火花光源spark 电极间不连续的气体放电叫火花放电 火花又分低压火花 高频火花和高压火花 其中高压火花应用较广 高压火花是用高电压 10 25kV 使电容器充电后放电释放能量来激发试样产生光谱 基本电路如下图 高压交流火花发生器电路原理图 火花放电 是一种间歇性的快速放电 由于放电时间短 停熄时间长 在电极隙间击穿的瞬间 形成很细的导电通道 所以达到很大的瞬时电流和电流密度 使通道具有很高的温度 因此火花的激发能力很强 可以激发一些具有高激发电位的元素和谱线 由于间歇性的快速放电 因此电极温度低 故适宜分析低熔点的轻金属及合金 每一次大电流密度放电 在电极上不同的燃烧点产生局部高温 这种随机取样和局部蒸发相结合 减小了分馏效应 提高了准确度 火花光源的主要缺点是 灵敏度不高 检出限差 不易分析微量元素 在紫外光区背景较大 综上所述 这种光源一般适合难激发 高含量和低熔点试样的分析 4 电感耦合高频等离子体 ICP 焰炬 ICP是目前AES中较理想的光源 所谓等离子体是一束气体离子流 由离子 电子 中性原子和分子所组成 一般气体选用氩气 选择Ar生成等离子体是因为它易电离 并且相对惰性 易纯化 是单原子分子 不会因离解耗能降低火焰温度 它的光谱简单 干扰少 原子光谱中等离子体的形成 原子光谱中所用的Ar等离子体可用多种方法形成 最常用的方法是利用高频发生器以及一环绕氩气流的感应线圈通过电磁作用生成 见下图 电感耦合等离子体激发源 ICP ICP 等离子矩管是由一个三层同心石英管组成 外层石英管导入冷却氩气流 即维持ICP的工作气流 又将等离子体与管壁隔离 防止石英管烧融 中间管的辅助气流主要是辅助等离子体的形成 在有机试样分析时 它还可以起到抬高等离子体焰 减少炭粒沉积 保护进样管的作用内层管由载气将试样气溶胶 由雾化器生成 引导至离子体焰中央 形成一个中央通道 试样在其中被激发 当高频电流通过感应线圈时 在矩管的轴线方向形成高频磁场 由于气体在常温下不导电 开始无感应电流产生 也不会出现等离子体 若用微电火花引燃 触发少量气体电离 产生的带电离子在高频交变电场的作用下高速运动 碰撞气体原子 使之迅速大量电离 产生一股垂直于矩管轴方向的环行涡流 它在瞬间使气体温度升达10000K以上 在管口形成火炬状等离子体 ICP光源的特点 ICP光源蒸发温度高 气体携液体样至火焰中央 温度达6000K 激发温度也高 因此灵敏度高 检测限低 等离子体外层电流密度大 中央通道进样也不影响它 故稳定性好 重现好 ICP光源的特点 试样在火焰中央通道维持高温 所以ICP中不会出现光谱发射中常见的因外部冷原子蒸汽造成的自吸现象 因而线性范围宽 达4到5个数量级 ICP是无极放电 无电极污染 激发充分 耗样量少 共存元素和基体干扰小 Ar作为工作气体 缺点是 消耗Ar气量较大 费用较高 尽管如此 ICP激发源突出的优点使其应用已越来越广泛 除此之外 还有其它类型等离子体激发源 直流等离子体 DCP 微波诱导等离子体 MIP 激发源 新型激发源如激光微探针等 附 试样引入激发光源的方法 1 固体自电极法金属 合金自身导电 可直接制成电极激发 2 粉末法非导体固体样制成粉末 装入辅助电极 碳或石墨电极 小孔中作为激发光源的下电极 用电弧光源使试样蒸发到弧焰中激发 3 溶液法把试样或不均匀固体转化成溶液 借助雾化器以气溶胶形式引入ICP火焰中 光谱仪分类及其作用 光谱仪的主要作用是把来自光源的不同波长的辐射进行分光 按波长顺序进行空间排列而获得光谱 在现代AES中 常用光谱仪为 棱镜摄谱仪光栅摄谱仪光电直读光谱仪 1 棱镜摄谱仪 棱镜分光系统光路示意图 以棱镜为色散元件 依据光的折射原理进行分光 它的类型很多 大 中 小 材料不同 玻璃 石英 萤石 或形状各异 但其结构和作用原理基本相似 一般由四部分组成 照明系统 准光系统 色散系统 棱镜 投影系统 暗箱 1 照明系统 是摄谱仪的外光路系统 一般由三个透镜 聚光镜 组成 主要作用 使光源的辐射能均匀地照射于入射狭缝上 2 准光系统 由狭缝和准光系统组成 主要作用 把通过狭缝的光经过准光镜变成平行光束射到棱镜上 3 色散系统 由一个或多个棱镜组成 主要作用 由于棱镜材料对不同波长的光折射率不同 因而产生色散现象 复合光分解成单色光 按波长顺序排列 4 投影系统 包括暗箱物镜和焦面 感光板 主要作用 把经过色散后的单色光束聚焦而得到按波长顺序排列的光谱 棱镜摄谱仪的光学特性 可用色散率 分辨率 聚光本领来评价色散率 把不同波长的光分散开的能力D d dl nm mm 即谱片上每mm的距离内分散开波长数 线色散 实际中常用倒线色散率d dl表示色散程度倒线色散率指单位距离上两根谱线的波长差 分辨率 指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力R 对于中型石英摄谱仪 常以能分开Fe的三条谱线 Fe310 0666nm Fe310 0304nm Fe309 9971nm 来判断分辨率的好坏 分辨率 R R1 310 0304 310 0666 310 0304 8564R2 309 9971 310 0304 309 9971 9309即R应大于9000 聚光本领 指光学系统传递辐射的能力 一般中型摄谱仪较大型摄谱仪强 2 光栅摄谱仪 光栅分光系统的色散元件采用了光栅 通常由一个镀铝的光学平面或凹面上刻印等距离的平行沟槽做成的 利用光在光栅上产生的衍射和干涉来实现分光的 如果 一束均匀的平行光照射到光栅的主截面 光波就在每条刻槽上产生衍射 每条衍射光又相互干涉 结果光程差与入射光波长成整数倍 与半波长成偶数倍 的光束相互加强 获得亮条纹 谱线 光栅方程为 d sin sin k 入射角 衍射角 d 光栅常数即相邻两刻槽之间的距离 k 光谱级 整数 光程差 k 波长 不同波长的光入射角相同 衍射角不同 波长短 衍射角小 波长长 衍射角大 光栅把不同波长的光衍射到不同的方向上 获得光谱 光栅可以用于几纳米和几百微米整个光谱区 紫外 红外 而棱镜 很难找到120nm以下和60um以上适用的材料 所以光栅更适用于一些复杂光谱线的元素 如稀土元素 铀 钍等试样的分析 光栅分光系统见下图 光栅摄谱仪光路示意图 光栅摄谱仪光路示意图 光栅色散与棱镜色散比较 具有较高的色散与分辨能力 适用的波长范围宽 而且色散率近乎常数 基本上与波长无关 谱线按波长均匀排列 缺点是有时出现 伪线 由于光栅刻线间隔的误差引起在不该有谱线的地方出现的谱线 和多级衍射的干扰 例 一块反射型衍射光栅有刻度数1750条 mm 杂色辐射带的入射角为48 2度 试确定在 11 2度的方向上衍射的波长 解 刻槽间距为d 1mm 1750条 5 714 10 4mm 571 4nm 据光栅方程 d sin sin k 可得571 4nm sin 48 2 sin 11 2 k k 315nmk 1一级衍射 315nmk 2二级衍射 157 5nmk 3三级衍射 105nm 检测器 几种常用检测仪 PMT 光电倍增管CCD 电荷藕合装置 1 感光板 感光板用于作为检测器的原理 感光板将谱线的强度变为黑度S S与曝光量H的关系 感光板的乳剂特性曲线 可由实验得出 感光板及乳剂校正曲线 感光板 又称相板或光谱干板 作用是把摄谱仪光学系统输出的不同波长的光按波长顺序转变成黑的影像 谱线 此过程是经过曝光 显影 定影及冲洗干燥等照相过程实现的 乳剂校正曲线 在摄谱定量分析前 应对待购进的感光板绘制乳剂校正曲线 以了解感光板的性质 确定感光板乳剂校正曲线的线性范围 乳剂校准曲线 以曝光量对数lgH作横坐标 谱线黑度 或光层变黑程度 S作纵坐标绘制曲线 如右图 曲线分四部分 AB段 黑度较低 曝光不足 CD段 黑度不变 曝光过度 DE段 黑度下降 负感光部分 BC段 直线上升 正常曝光 BC段S与lgH的关系可用直线方程表示 乳剂校准曲线 S tg lgH lgHi lgH ii tg lgHiHi 惰延量 表示感光板的灵敏度 灯Hi越大 灵敏度越小 S0 雾翳黑度 相板未感光时的黑度 为线性部分的斜率 称为乳剂的反衬度 在可见光谱区 反衬度 随波长增大 最大可到达4 在250 320nm范围内 1基本保持不变 摄谱法的特点 优点 1 仪器简单2 适于较宽的波长范围 一次可分析70多个元素 缺点 1 操作麻烦 摄谱 冲洗 读谱 测黑度 2 定量误差较大发展了光电直读法 代替感光板 2 多道光谱仪检测系统 读谱速度快只可同时分析十余种元素罗兰圆 光电倍增管为检测器的多通道光电光谱仪结构示意图 现代的光电直读仪分两种类型 非真空型 工作范围 波长为近紫外区域到可见光区 200 800nm 真空型 工作范围 远紫外区域到可见光区 170 800nm 真空型主要用于 钢铁冶炼的炉前快速分析 除分析钢铁中的合金金属外 同时可以分析它们的C P S三个元素 由于这些元素的灵敏线在200nm以下 如C193 093nm P177 494nm S180 731nm 而在此波段的辐射将被空气所吸收 因此 光学系统需要置于真空中 激发光源的分析间隙要充满氩气 3 单道直读光谱仪检测系统 可多元素同时分析读谱速度慢 4 CCD检测器 ChargeCoupledDevices电荷耦合器全谱直读检测器 CCD是一种新型固体成像器件 它是由数量众多的光敏单元排列组成面阵 它可以将景物图象逐点地光电信号转换 储存和传输 在输出端产生视频信号 并经末端显示器同步显示出人眼可见的图象 在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是 速度快 35S检测70种元素 动态响应范围和灵敏度达到甚至超过PMT性能稳定 耐过度曝光 比PMT结实耐用 CCD工作原理 CCD由许多光敏像元组成 每一个像元就是一个MOS电容器或光敏二极管 当一束光子照射于MOS电容器 或光敏二极管 上时 衬底中处于价带的电子将吸收光子的能量而跃迁进入导带 产生电子 孔穴对 CCD检测器工作原理 中阶梯光栅多色仪的焦面落在检测器的感光元 A寄存器 上光敏寄存器A把光信号转化为电信号 每个感光元上都有溢流保护以防信号过载 全谱直读仪 iCAP6300型 全谱直读等离子体发射光谱仪为世界著名分析仪器生产商美国THERMO公司2006年推出的新一代产品 仪器配置全新一代电荷注入器件 CID 检测器 可测定72种元素 不仅可分析金属元素还可分析硅 磷 硫等少量非金属元素 仪器采用高能量固态RF RadioFrequency 发生器 可满足几乎所有样品类型的元素分析 仪器出色的分辨率 稳定性 灵敏度和检出限极大地提高了分析效率 结合摄谱功能方便定性分析 全谱直读等离子体发射光谱仪 iCAP6300型 产品名称 全谱直读等离子体发射光谱仪 产品型号 iCAP6000系列 原制造商 ThermoFisherScientific 产地 英国 指导价 9 12万美元 5 谱线的自吸和自蚀 一般激发光源中 中心温度高 激发原子多而弧焰边沿温度相对较低 基态原子多 由于弧焰中心发射的辐射光穿过弧焰边缘时 被其同类基态原子吸收使谱线中心强度减弱 这种现象叫自吸 2 自吸严重 导致谱线中心强度几乎为零时 称为自蚀 3 谱线的自吸与自蚀如下图所示 谱线的自吸 2 和自蚀 3 观测设备 主要是摄谱法需要 光谱摄谱仪 映谱仪 摄谱仪拍摄的光谱底版放在光谱摄谱仪上 放大20倍 与已知物质光谱或标准光谱做比较 是进行光谱定性和定量的主要工具 测微光度计 黑度计 用来测量光谱板上谱线的黑度 是进行定量分析的工具 谱线黑度S与光线强度成正比 与照射时间 曝光量 成正比 在乳剂展度范围内 当照射时间固定后 只与光强度 含量 有关 黑度S的定义 S lg 1 T lgI0 It I acb 可见S相当于吸光度A 原子发射光谱仪类别 摄谱仪光电直读光谱仪多道直读光谱仪全谱直读光谱仪 电感耦合等离子体原子发射光谱仪VistaMPX 美国VARIAN公司 4 5光谱定性分析 在激发光源的作用下 试样中每种元素都发射各自的特征谱线 查看谱片上出现的特征谱线可以进行定性分析 一 元素的灵敏线 最后线 分析线 共振线 每种元素都可以发射很多条谱线 实际工作中一般只要检测该元素的少数几条灵敏线或最后线 1 灵敏线 第一共振线 灵敏线 各元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线 第一共振线 较低能级激发态 第一激发态 直接跃迁至基态时所辐射的谱线 一般是理论上最灵敏线 共振线 激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线 2 最后线 随被测元素的浓度逐渐减少 谱片上最后消失的谱线称为最后线 最后线是低含量时元素的最灵敏线 如Pb0 01 5条线 0 003 3条线 0 001 1条线清晰 283 3069nm 该线则是最后线 3 分析线 分析线 被选做分析用的谱线 要求足够的强度 常选最后线 不选自吸严重的谱线 不选宽线 不与其他谱线重叠 具有足够的灵敏度 选2条以上 3 5条最好 二 定性分析方法 发射光谱定性分析按目的 要求不同 分为指定元素分析和全分析 分析方法有 1 标准试样光谱比较法 利用标准试样 2 铁光谱比较法 元素标准光谱法 3 谱线波长测定法 线性内插法 1 标准试样光谱比较法 利用标准试样 若只分析某试样中少数几种指定元素 而这几种元素的标准试样易获得 采用标准试样比较法定性比较简单 通常将被测元素的纯物质与试样在相同条件下并列 上下 摄谱于同一感光板上 把摄得的谱线相板放在映谱仪上 对照分析特征谱线 确定元素的存在与否 适合少数指定元素的分析 2 铁光谱比较法 元素标准光谱法 适用于多种元素的全分析 过渡元素Fe在210 1 660 0nm的波长范围内有4600多条谱线 其谱线间距较近 每条谱线的波长都已经精确测定 还把其他元素的某些灵敏线插到铁光谱内相应位置上 便于比较 铁光谱比较法 因铁谱的每条谱线都可作为波长的标尺 而其他元素的灵敏线也在铁谱线上都有其确定位置 故也列入铁标准光谱图中 元素标准光谱如下图 铁 元素 标准光谱图 元素标准光谱图 分析时 试样与铁标准试样在相同条件下并列摄谱于同一感光板上 把摄得的谱线板在映谱仪上放大 并使谱片上摄取的铁谱线与元素标准谱图上的铁谱重合 对齐 如果试样中未知元素的谱线与标准谱图中已标明的某元素出现的位置一致 有2 3条谱线位置一样 就表明该元素存在 3 谱线波长测定法 线性内插法 定性分析过程中 有时用上述方法无法确定试样中某些谱线源于什么元素 可采用波长测定法 以确定谱片上某元素的波长 然后在 元素波长表 中查出相应的元素 测量波长的仪器称比长仪 测距显微镜 测量方法 将试样与铁标准试样并列摄谱于同一感光板上 如图所示 谱线波长的测量 线性内插法 图中 1和 2是铁的已知波长的两条谱线 X是未知元素的谱线 用比长仪准确测得b和a的距离 再有下式求出 X的值 2 1 a X 1 b X 1 2 1 b a再从 元素波长表 中查出 X相对应的元素 在光谱定性分析的同时 依据试样中被测元素谱线出现的数目和谱线的黑度 可大致估计出试样中的主要成分或大量成分 少量成分 痕量成分的元素 三 发射光谱半定量分析 半定量分析只要求对试样中各种元素的大致含量快速得出结果 误差30 100 一般采用谱线强度 谱线黑度 比较法 把被测元素的标准试样配成标准系列 一般浓度差2 3个数量级 将试样与标准系列在相同条件下并列摄谱于同一光板上 然后在映谱仪上比较被测元素灵敏线和标准系列中该元素灵敏线的黑度 即可得出被测元素的大致含量 发射光谱半定量分析 还有谱线呈现法 浓度越大 谱线越多 均称线对法 与某一条不变的铁线比较 浓度不同 与铁线强度一致的灵敏线不同 如 测定低合金钢中的钒 此合金中铁是主要成分 它的谱线强度变化很小 可选择Fe437 593nm线作参比 钒含量为0 20 时 V438 997nm黑度与它相近 钒含量为0 30 时 V439 523nm黑度与它相近 钒含量为0 40 时 V437 924nm黑度与它相近 钒含量为0 60 时 V439 523nm黑度比它大 4 6原子发射光谱定量分析 一 光谱定量分析 依据试样中被测元素分析线的强度确定其含量如前所述 元素谱线的强度与被测元素在试样中的浓度有关 I acb即lgI blgC lgaa b与实验条件 蒸发 激发条件 取样量 感光板特性 显影条件等 有关 这些条件 很难控制到一点都不变 因而同样量的被测元素在不同的测定操作中得到的谱线强度难于一致 因此 根据谱线强度的绝对值来进行定量分析是不能得到准确结果的 所以在实际光谱分析中 常采用内标法 相对强度法 来消除工作条件对测定结果的影响 二 内标法 首先在被测元素的谱线中选择一条分析线 其强度为Ix 再选择内标元素中的一条谱线 内标线 其强度为IR 分析线和内标线合称分析线对 其强度比Ix IR称为线对强度比 只要分析线对选择适宜 实验中某些条件发生改变时 引起分析线和内标线的改变程度相同 则Ix IR比值不变 设 被测元素的含量为Cx 内标元素含量为CR 则Ix axCxbxIR aRCRbRIx IR axCxbx aRCRbR 由于CR为已知定值 ax aR bR在一定实验条件下为常数 它们合并为A 则Ix IR ACxbx令R Ix IR 取对数可得 lgR lgIx IR bxlgCx lgA这就是内标法的基本公式 主要用于光电法 在摄谱法中 只能测出谱线的黑度 S I与S的关系 S tg lgH lgHi lgH iH 曝光量 等于照度E 物体单位面积上所得到的光的量 乘以曝光时间t E I S与C的关系 H I tS lgH i lgI t iSx xlgIx t ixSR RlgIR t iR S Sx SR bxlgCx lgA lg Ix IR 这是摄谱内标法进行定量分析的基本公式 即在一定实验条件下 分析线对的黑度差与试样中该组分的含量C的对数呈线性关系 内标元素的选择 内标元素与被测元素具有相近的物理性质 如熔点 沸点相近 在激发光源中具有相近的蒸发性 相近的激发能 内标元素一般是试样中没有的 或少量 外加元素 也可以是试样中某种浓度固定的元素或试样中的主体 基体 元素 分析线对的选择 分析线对应具有相近或相同的激发能 分析线对的波长 强度和宽度应尽量相近 谱线黑度应落在乳剂校准曲线直线部分内 分析线对附近无干扰谱线存在 分析线对无自吸或自吸很小 三 内标法校准曲线的绘制 三标准试样法 由内标法定量分析的基本关系式可见 S与lgC呈线性关系 实际工作也不需要求出 bX lgA的值 三标准试样法 将三个或三个以上浓度的标准试样和分析试样在同一实验条件下 在同一块感光板上摄谱 由各标准试样分析线对的黑度差 或强度比 与标准试样中欲测成分的含量的对数 或浓度 绘制工作曲线 然后由被测试样光谱中测得的分析线对的黑度差 或强度比 从工作曲线上查得试样中该组分的含量 三标准试样法示意图 例 用FES测定钙 往钙的每一标准溶液中和分析样品中加入足够的锶 使各浓度中含锶2 5 g ml 将每一个溶液喷入火焰后 在422 7nm处测量钙线的发射强度 在460 7nm处测定锶线的发射强度 试确定样品中钙的浓度 测定数据表 钙的浓度相对强度I422 7