第十一章 热力学基础.ppt

7 2热力学第一定律 7 5热力学第一定律对理想气体绝热过程的应用 7 6循环过程 卡诺循环 热机的效率 7 7热力学第二定律 7 3热力学第一定律对理想气体等值过程的应用 7 1内能 功 热量 7 4气体的热容量 7 8可逆过程与不可逆过程 卡诺定理 7 8熵 7 9热力学第二定律的统计意义 第十一章热力学基础 1 理解内能 功和热量的概念 掌握热力学第一定律和它在理想气体各种等值过程中的应用 2 理解热容量的概念 掌握能量按自由度均分定理 3 明确循环的意义 能对简单循环进行计算 了解热力学第二定律和卡诺定理的意义 教学基本要求 热力学的研究方法 从实验事实出发 运用能量守恒及转换定律研究大量分子热运动所表现出来的宏观规律 即研究状态变化过程中有关热功转换的关系和条件 热力学是热现象的宏观理论 热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律 学习中要抓住 1 如何描述状态 2 状态变化过程及其特征 3 热功转换的关系和条件 一 热力学系统热力学系统 被研究的一定量的物质或物体系 气 液 固 简称系统 外界 与系统发生作用的环境 系统可分为 1 一般系统 与外界有功 有热交换 2 透热系统 与外界无功 有热交换 3 绝热系统 与外界有功 无热交换 4 封闭系统 与外界无功 无热交换 二 系统的内能 内能是指物体内部大量分子的无规则运动 平动 转动及振动 的动能和分子间相互作用的势能之和 系统的内能取决于系统的状态 是系统状态的单值函数 7 1内能 功 热量 对于理想气体 由于分子间无相互作用力 没有势能 所以 理想气体的内能等于所有气体分子的动能之和 即理想气体的内能只是温度的函数E E T 内能的变化只取决于温度的变化 内能E f T V f T P f V P 内能是状态的单值函数 内能的变化只与始末状态有关 与过程无关 因为对给定的系统 T V P三者之间有确定的函数关系 如 1mol双原子理想气体 温度由270C上升到1270C 问 1 等容升温 2 等压升温 3 绝热升温 过程中内能各增加了多少 解 内能变化只与始 末状态有关 故内能变化相同 均为 对于实际气体 除分子各种运动的动能外 还有分子间的势能 这势能于分子间的距离有关 也就是与气体的体积有关 所以实际气体的内能是气体的温度T及体积V的函数 焦耳 汤姆逊实验 真实气体的内能 气体在绝热条件下 从高压强空间经多孔塞缓慢迁移到低压强空间的过程称为节流过程或焦耳 汤姆逊过程 对真实气体 节流膨胀后温度发生变化 正焦耳 汤姆逊效应 节流膨胀后温度降低 负焦耳 汤姆逊效应 节流膨胀后温度升高 对理想气体经历节流过程 说明理想气体经历节流过程后温度不变 真实气体经历节流过程后温度变化说明分子间存在相互作用的势能 实验的应用 干冰的制作 使高压二氧化碳从阀口的小孔喷射出来 从而使温度降低 制成干冰 三 热与功的等效性 如图 温度都由T1 T2状态发生了相同的变化 加热 因为功是能量传递的一种形式 是系统能量变化的一种量度 所以热量也是能量传递的一种形式 是系统能量变化的一种量度 功和热量可以用相同的单位 焦耳 J 再如 焦耳实验 1 作功 结论 体积分与路径有关 是一过程量 其值等于P v 曲线与V轴包围的面积 即过程曲线下的面积 热力学系统体积发生变化时对外界所作功或外界对系统作功 功 能量传递的一种方式 对系统作功是通过物体作宏观位移来完成的 是物体有规则的运动与系统内分子的无规则运动之间的转换 从而改变系统的内能 2 传热 功与热量关系 本质不同 但在改变系统内能方面是等效的 向系统传递热量是通过分子间的微观相互作用来完成的 是系统外分子无规则运动与系统内分子无规则运动的转换 从而改变系统的内能 是热运动能量的传递过程 注意 1 功和热量本身不是能量 它们只是能量变化的量度 2 功和热量是过程量 它们只有在系统状态变化过程中才有意义 内能才是状态量 3 功和热量虽然等效 但本质不同 实验表明 始末状态一定 不论系统经历哪一种过程 对系统作的功W 和对系统传递的热量Q的总和是一定的 与过程无关 即 E W Q 内能E是状态量 只与始 末态有关 Q W是过程量 热力学第一定律 系统从外界吸收的热量在数量上等于该过中系统内能的增量及系统对外界作功的总和 有限过程 微小过程 热力学第一定律的实质 包括热现象在内的能量守恒与转换定律 热力学第一定律指出第一类永动机是不可能实现的 第一类永动机 E2 E1 0 循环 W Q 或Q 0 7 2热力学第一定律 关于热力学第一定律应注意 1 E2 E1 W Q应取相同的单位 2 式中各量可正可负 规定 系统从外界吸热时 Q为正 放热时 Q为负 系统对外界作功时 W为正 外界对系统作功时 W为负 系统内能增加时 E为正 减小时 E为负 3 在热 功转换的过程中 不是直接进行的 而是通过热力学系统来完成的 一 热力学过程 系统状态随时间改变 分类 1 按系统与外界的关系分类 自发过程 无外界帮助所进行的过程 由非平衡平衡非自发过程 外界帮助才能进行的过程 由非平衡平衡或由平衡非平衡 外界作用 30 c 50 C 水温度降低的过程 选择水研究 自发过程 选择水 空气研究 非自发过程 过程自发与否与研究对象有关 7 3 4热力学第一定律对理想气体等容 等压和等温过程的应用气体的热容 2 按过程的特征分类 dV 0等容过程dP 0等压过程dT 0等温过程Q 0绝热过程初态 末态循环过程 不具备这几个特征的过程属一般过程 3 按过程所经历的中间状态的性质分类 平衡过程 准静态过程 系统所经历的中间状态都无限接近平衡态 过程进行得无限缓慢 非平衡过程 非静态过程 系统所经历的中间状态只要有一个不能视为平衡态 过程进行得快 过程进行得快慢是相对的 弛豫时间 系统由非平衡态恢复到平衡态所需要的时间 非平衡态可有 密度 压力 温度等不均匀 由于密度不均匀 可以很长 如香水 铅的扩散可是几分钟或几年 由于压力不均匀 可以很短 约十 十几秒 若过程进行的时间t 则称为过程进行得无限缓慢 若过程进行的时间t 则称为过程进行得快 二 等容过程 一定量气体体积保持不变的过程 1 过程曲线及特征 体积不变V 恒量dv 0 W 0 2 方程 热力学第一定律的形式 3 等容摩尔热容CV 一摩尔气体在体积不变时 温度改变1K时所吸收或放出的热量 即 理想气体的等容摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量 只要是理想气体 适应于所有过程 4 等容过程中三个物理量的计算式 什么过程 一定量气体的等容过程 二 等压过程 一定量气体压力保持不变的过程 过程曲线及特征 2 方程 热力学第一定律的形式 P为常量 3 定压摩尔热容CP 一摩尔气体在压力不变时 温度改变1K时所吸收或放出的热量 又 迈耶公式 注意 一摩尔气体温度改变1K时 在等压过程中比在等体过程中多吸收8 31J的热量用来对外作功 叫做比热容比 4 等压过程中三个物理量的计算式 三 等温过程 一定量气体温度保持不变的过程 过程曲线及特征 2 方程 温度不变dT 0 即内能不变dE 0 3 等温过程中三个物理量的表示式 注意 等温过程中热量 功只是量值相等 热 功不能直接转换 热 功 通过工作物质转换 工作物质 系统 在过程中吸热使内能增加 对外作功又使内能减小为原值 或者外界对工作物质作功使内能增加 再对外放热又使内能减小为原值 保持内能不变 7 1如图所示 使1mol氧气 1 由a等温地变到b 2 由a等容地变到c 再由c等压地变到b 试分别计算系统所做的功和吸收的热量 ln2 0 693 系统做功和吸热为 2 a c等容过程 Wac 0 氧气的自由度数为i 5 解 由理想气体状态方程 a b c三状态的状态参量分别为a点 Pa 2atm Va 22 4L Ta PaVa R 546Kb点 Pb 1atm Vb 44 8L Tb Tac点 Pc 1atm Vc 22 4L Tc 273K 1 a b为等温过程 3 c b为等压过程 作业 7 2 7 4 7 7 2 一 绝热过程 过程曲线及特征 绝热方程 证明见教材 绝热指数 系统与外界没有热交换的过程 等温曲线 7 5热力学第一定律对绝热过程的应用 绝热过程三个物理量的计算式 二 绝热线和等温线 由PV C和PV C 得 绝热 等温 绝热线斜率的绝对值比等温线的大 1 即绝热线要陡一些 物理原因 在等温膨胀中 压力降低的因素只有一个 即体积增大使n减小 p nkT 在绝热过程中 压力降低的因素有两个 即体积增大使n减小 而温度也降低 故对相同的体积变化 绝热过程的压力变化大于等温过程的压力变化 7 2分别通过下列准静态过程把标准状态下0 014kg氮气压缩到原体积的一半 1 等温过程 2 绝热过程 3 等压过程 求 在这些过程中 气体内能的改变 传递的热量和外界对气体所做的功 设氮气为理想气体 且 解 1 等温过程 2 绝热过程 3 等压过程 一 循环过程 系统经过一系列状态变化过程以后 又回到原来状态的过程 循环特征 系统经历一个循环之后 内能不改变 初态 末态 E 0 1 正循环 W 0 热机循环 利用工作物质连续不断地把热转换为功 循环效率 净热 净功 循环面积净热Q净 Q1 Q2 W净 7 6循环过程 卡诺循环 热机的效率 正循环热机工作原理 2 逆循环 W 0 制冷循环 利用工作物质来获得低温 制冷系数 二 卡诺循环 由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成的循环 AB 等温膨胀过程从高温热源吸热 CD 等温压缩过程向低温热源放热 在BC和DA两个绝热过程中有 卡诺热机效率 卡诺致冷系数 注意 一般热机的效率不能用卡诺热机的效率公式计算 一般热机的效率 讨论 卡诺循环必须有高温和低温两个热源 卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关 T2愈低或T1愈高 卡诺循环的效率愈大 工程上一般采取提高高温热源温度的方法 卡诺循环的效率总是小于1的 卡诺循环 或另一种循环 的效率能否等于1呢 问题 若 绝对零度是不可能达到的 故 1 作业 7 12 7 14 7 19 7 20 7 25 实际循环 奥托循环 两绝热过程和两等容过程构成的循环 循环效率 理想情况 实际汽油内燃机的效率只有25 左右 现在水蒸气温T1 853 C冷凝水温T2 303 C卡诺循环的效率为 实际循环只有25 和卡诺循环相差太远 7 3bca为理想气体的绝热过程 b1a和b2a是任意过程 分析上述两过程中气体做功是正还是负 过程是吸收还是放热 解法一 应用热力学第一定律计算 对bca绝热压缩过程 W和W 分别为气体对外做功和外界对气体做功 大小为曲边梯形bcade面积 对b1a过程 W 1为b1a过程外界对气体做的功 大小为曲边梯形b1ade面积 因为W W 1 Q1 0 此过程吸热 气体做负功 Ta Tb 对b2a过程 W 2为b2a过程外界对气体做的功 大小为曲边梯形b2ade面积 因为W 2 W Q2 0 此过程放热 气体做负功 解法二 把acb1a看做一部热机的正循环过程 整个循环过程与外界的热交换Q W 0 acb为绝热过程 只有b1a过程与外界有热交换 所以b1a为吸热过程 又因为此过程体积减少 做负功 把acb2a看做一部制冷机的逆循环过程 整个循环过程有Q W 0 而acb为绝热过程 只有b2a过程与外界有热交换 所以b2a为放热过程 又因为此过程体积减少 做负功 7 4如图所示 一定量理想气体的一循环过程由T V图给出 其中C A为绝热过程 状态A T2 V1 状态B T2 V2 为已知 问 1 在A B B C两过程中 工质是吸热还是放热 2 求状态C的P V T值 设气体的 和摩尔数已知 3 这个循环是不是卡诺循环 在T V图上卡诺循环应如何表示 4 求这个循环的效率 B C为等容过程 有 解 1 AB是等温膨胀过程 工质吸热 BC为等体降温过程 工质放热 2 设C的状态参量为P3 V3和T3 由题意 T1 T2 V2 V3 C A为绝热过程 3 这个循环不是卡诺循环 卡诺循环是两个等温过程和两个绝热过程所构成的循环 在T V图上表示为下图 4 由图知A B是吸热过程 吸收热量为 B C是放热过程 放出的热量为 此循环效率为 只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的 或热不能自动转化为功 唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的 功热转换过程具有方向性 如 功热转换 不一定 7 7热力学第二定律 1 开尔文叙述 不可能制造出这样一种循环工作的热机 它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响 2 克劳修斯叙述 不可能把热量从低温物传到高温物体而不引起外界的变化 热力学第二定律 热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提出的 对热机 不可能吸收的热量全部用来对外作功 对制冷机 若无外界作功 热量不可能从低温物体传到高温物体 热力学第二定律的两种表述形式 解决了物理过程进行的方向问题 热力学第二定律的两种表述形式是等效的 若其中一种说法成立 则另一种说法也成立 反之亦然 热力学第二定律不是推出来的 而是从大量客观实践中总结出来的规律 因此 不能直接验证其正确性 如果从单一热源吸热可以全部变功而不引起其它变化 这并不违反热力学第一定律 则将有取之不尽 用之不竭的能源 第二种永动机 1 这是不可能的 热力学第二定律表明 第二种永动机是造不出来的 用反证法证明两种说法的等效性假如 1 不成立则 2 也不成立 2 不成立则 1 也不成立 证明 1 不成立 可以由单一热源吸热完全变功 2 也不成立 热可以自动由低温传入高温 用反证法证明两种说法的等效性假如 1 不成立则 2 也不成立 2 不成立则 1 也不成立 证明 1 也不成立 可以由单一热源吸热完全变功 2 不成立 热可以自动由低温传入高温 Q1 Q2 第二定律的表述 可逆过程 系统状态变化过程中 逆过程能重复正过程的每一个状态 且不引起其他变化的过程 实现的条件 过程无限缓慢 没有耗散力作功 没有摩擦 不可逆过程 在不引起其它变化的条件下 不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程 在热力学中 过程可逆与否与系统所经历的中间状态是否为平衡状态有关 在热力学中 一切平衡过程都是可逆过程 7 8可逆过程与不可逆过程 卡诺定理 热传导 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的 或 热量不能自动地由低温物体传向高温物体 气体的绝热自由膨胀 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的 非平衡态到平衡态的过程是不可逆的 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 不可逆过程有 热功转换 通过摩擦功可以全部转换为热 而热却不能全部转换为功而不引起其它变化 自由膨胀过程 卡诺定理 1 在温度为T1和T2两个热源之间工作的任意可逆卡诺热机具有相同的效率 2 不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率 热力学第二定律的实质 说明过程进行的方向和限度 一切自发过程都是不可逆的 一切自发过程都有一定的方向和限度 如 扩散 大 小 自动 到 相同就不再扩散 水流h大h小 自动 到h相同时就不再流动 限度 自然界中一切热力学过程都是不可逆过程 下面通过对气体的自由膨胀过程的分析 说明热力学第二定律的统计意义 7 9热力学第二定律的统计意义 一 热力学几率 热力学几率 任一宏观状态所对应的微观状态数 用符号 表示 对于孤立系统 可以认为每个微观状态出现的可能性 或概率 是相同的 下面我们来看四个分子膨胀入真空 分别在A B两部分的情况 表中是四个分子在A B中可能的分布情况 所以 热力学几率 是分子运动无序性的一种量度 二 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的微观本质又可表述为 一切自然过程总是沿着热力学几率增大的方向进行 大量分子向各个方向运动的分子数相等的几率最大 而同时向某一个方向运动的几率最小 以至无法实现 所以一碗汤放在桌子上 绝不会自己打翻 无外界作用 热力学第二定律是在有限时空中总结出来的规律 决不能推广到无限的时空中去 宇宙的热寂 说是错误的 对四个分子来说 它们的分布有24 16种可能性 每一种可能性各占1 16的概率 A B两室各有两个分子的热力学几率最大 可见 气体膨胀入真空的状态变化是由热力学几率小的状态1 16向着几率大的状态6 16的方向进行的 一 热温比 热量与温度的比值 1 可逆卡诺循环过程热温比变化 恢复符号的规定后有如下形式 结论 系统经历一可逆卡诺循环后 热温比总和为零 7 10熵 任一可逆循环 用一系列微小可逆卡诺循环代替 即 对任一可逆循环 其热温比之和为零 PV图如右图所示 2 无限个卡诺循环组成的可逆循环 2 任意可逆循环过程热温比 1 有限个卡诺循环组成的可逆循环 说明 熵是系统状态的函数 两个确定状态的熵变是一确定的值 与过程无关 定义 系统从初态变化到末态时 其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分 3 态函数 熵S 说明从A B 是与过程无关的量 只由A态和B态决定 熵函数具有以下性质 1 熵是物质系统的状态函数 2 熵具有相加性 整个系统的熵为各部分的熵的总和 3 在绝热过程中 若过程是可逆的 则系统的熵不变 若过程是不可逆的 则系统的熵增加 不可逆过程向熵增加的方向进行 系统达到平衡态时 熵达到最大值 熵增加原理 任何自发过程都是沿着熵增加的方向进行 其过程进行的限度是熵函数达到极大值 在微小时间内 热传导过程中的熵变 热量由a Ta 传到b Tb Ta Tb 二 熵的计算 方法 过程不可逆时 在始末两态之间设计一个可逆过程计算 玻耳兹曼关系 用 表示系统某一宏观态所包含的微观状态数 热力学几率 考虑在不可逆过程中 有两个量是在同时增加 一个是状态概率 一个是熵S 因此 自然设想两者之间存在一定的关系 1877年 玻耳兹曼从理论上证明其关系如下 S kln 上式称为玻耳兹曼关系 k为玻耳兹曼常数 这个定义表示熵是分子热运动无序性或混乱性的量度 结论 1 对一孤立系统 在一定条件下的平衡态对应于 为最大值的宏观态 2 若系统最初所处的宏观态对应的 不是最大值 就是非平衡态 系统将随时间向 增大的宏观态过渡 最后达到 为最大值的宏观态 7 5已知1摩尔理想气体的定体热容量为CV 开始时温度为T1 体积为V1 经过下列三个可逆过程 先绝热膨胀到体积为V2 V2 2V1 再等容升压使温度恢复到T1 最后等温压缩到原来的体积 设比热比 是已知量 1 计算每个过程的熵变是多少 2 求等容过程与外界环境的总熵变是多少 3 整个循环过程系统的熵变是多少 解 1 第一个过程是可逆绝热过程 由熵增加原理 第二个过程是可逆等容升温过程 其熵变 因为等容过程系统对外做功为0 所以气体吸热热量等于其内能的增量 因为T1 T2 故 S2 0 即等容升温过程 气体吸热熵增加 又此过程的始末状态在两条绝热线上 有 1 上式代入 1 式有 第三个过程是等温过