大功率铅基压电陶瓷材料的研究进展.doc

大功率铅基压电陶瓷材料的研究进展 晏伯武摘要本文综述了大功率压电陶瓷材料的研究进展，介绍了其体系结构、应用和制备方法，最后指出掺杂改性、探索新的材料体系和制备工艺是改进其制备的有效途径。 关键词压电陶瓷，大功率，低损耗 1压电学的发展 19世纪80年代居里兄弟在石英晶体上发现压电效应，美国、日本和前苏联于二战中期几乎同时发现钛酸钡（BaTiO3）具有高介电常数。1894年沃伊特指出1，32种点群中仅无对称中心的20种点群的晶体才可能具有压电效应。这20种点群晶体，只要是绝缘体都是压电体，而其中具有单一极轴的10种点群压电晶体中某些压电晶体在一定的温度范围内能自发极化，其自发极化方向因外电场方向反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有该特性的物质称为铁电体。不久之后，于1947年发现了钛酸钡的压电性，并成功研制出钛酸钡压电陶瓷，美国于1954年公布了压电体锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3（即PZT），实现了压电陶瓷发展史上的巨大飞跃。 2压电材料的体系结构 压电材料的体系结构2如图1所示。其中钛酸铅的居里温度为490，温度稳定性好；介电常数Tr小，适于高频下工作；Kt/Kp值大，可以有效抑制横向寄生模式的干扰，提高器件的工作效率，适合多层压电降压变压器的制作，但其压电性能d33、Kp较低。 锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷具有表4所示的优良性能，但机电耦合因素Kp和机械品质因素Qm难以实现双高3。PZT基的三元系压电陶瓷具有烧结温度低、气孔率小及微观结构均匀致密的特点。对它的研究主要包括两方面：一是在准同型相界附近找到合适的锰、锑、锆、钛的比例4；二是进行掺杂取代改性。这方面的研究有稀土元素(Lu2O3，CeO2，Yb2O3，Eu2O3等)掺杂、NiO、Fe2O3、Nb2O5等掺杂，还有Sr2+，Mg2+等取代5。 3压电陶瓷的应用分类 压电陶瓷的应用可分为两大类：压电振子和压电换能器。 3.1 压电振子的应用 压电陶瓷作为压电陶瓷振子的应用如表2所示，它利用压电振子本身的谐振特性，将电能转换为振动的机械能。 （1） 陶瓷压电变压器 陶瓷变压器属于压电陶瓷振子的一种，其输入压电陶瓷片的电振动能量通过逆压电效应转换成机械振动能，再通过正压电效应转换成电能，在能量的这两次转换中实现阻抗变换，从而在陶瓷片的谐振频率上获得高的电压输出，它要求材料具有较高的径向耦合系数Kp、机械品质因数Qm；低的介电损耗；压电、介电、弹性等性能参数具有较好的频率、温度、时间稳定性。 压电变压器与传统电磁变压器相比，具有体积小、质量轻、无电磁噪声、高升压比、高能量密度、高效率、耐高压高温与短路烧毁、耐潮湿、节约有色金属等优异性能，特别适应电子电路向集成化、片式化发展的趋势6。随着IT产业的快速发展，压电变压器已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、掌上电脑、移动电话、传真机、复印机等电子信息类产品。最大能量转换效率大于95%、最大能量密度大于57.3W/cm3的压电变压器已有报道7。 （2） 陶瓷滤波器 陶瓷滤波器在交变电场作用下，压电陶瓷振子会产生机械振动，当外加交变电场增加到最小阻抗频率(fm)时，振子的阻抗变得最小，输出电流最大。当频率继续升高达到最大阻抗频率(fn)时，振子阻抗变得最大，输出电流最小，由此实现滤波功能。其制备材料要求各个参数的经时稳定性和温度稳定性要好，材料的机械品质因素要高、介质损耗小，机电耦合系数Kp能按滤波器对带宽的要求而定。 压电振子和压电变压器等器件在大功率工作状态下往往会因谐振时振动幅度大而引起应力破坏，振动时间长则会导致疲劳性破坏；振动时由于内摩擦和介质损耗产生的大量热而带来性能的恶化8，这就要求相应的压电陶瓷材料具有高的力学强度、低的介电损耗。 3.2 压电换能器的应用 如表3所示，压电换能器主要利用正逆压电效应进行机械能和电能的转换。 （1） 超声马达 压电陶瓷换能器是超声马达的核心，对于工作在谐振状态的超声马达来说，要求压电陶瓷材料具有高 Qm和较小的 tan以提高器件的效率和降低发热；具有尽可能大的 Kp和d33，以实现低电压驱动和大的输出力矩10。此外，宽响应频率、高居里点、良好的时间和温度稳定性也是它高效工作的需要。国内外基本上都采用大功率压电陶瓷材料，如PZT-4、PZT-8、PCM-5、PCM-80、PCM-88制备超声马达，其材料性能如表4所示。 （2） 水声换能器 制备水声换能器的材料，除了要满足换能器的一般性能要求外，还应具体考虑换能器属于接受型、发射型还是接受发射型，以满足不同的具体要求。例如对于接收发射一体的换能器材料则要求高Kp值与适中的Qm和值；对接受型来说，要求压电常数g33或g31大，机电耦合系数Kp要高，材料的Qm较低以利于展宽接收频率范围，但太低Qm的值会使机械损耗增加，降低接收灵敏度；对于发射型，还要求强场下的介电损耗要小，Qm要大，压电性能不能衰退。 PZT压电陶瓷作为水声换能器的换能材料仍占首位，我国声学研究所研制的PZT压电陶瓷，常用的型号为PZT-4、PZT-5和PZT-8，如表4所示。PZT-4因具有较好的激励特性，可制备收发兼用的水声换能器；PZT-5较高的介电常数和机电耦合系数多用于接收型；而PZT-8因其突出的高激励特性而常用于大功率发射型。 4大功率压电材料及器件的研究现状及方法 4.1 大功率压电材料研究现状 至今大功率压电陶瓷材料的三元系列有几个较为成熟的系列：铌镁锆钛酸铅系，其特点为高Kp、介电常数、Qm和较好的稳定性；铌锌锆钛酸铅系，其特点是较优的稳定性、致密性、绝缘性、压电性。碲锰锆钛酸铅系，其特点是其压电性受机械应力和电负载的影响小。锑锰锆钛酸铅系，其特点是Kp和Qm都高，谐振频率受时间和温度的影响小。 而对大功率而言，往往要求PZT陶瓷具有高的介电常数、高的Qm等，故为了寻求更高性能的压电陶瓷材料，人们通过在PZT的基础上添加第三、第四组元制成了三元系、四元系压电陶瓷。1965年，日本松下电气科研人员首先成功制造了三元系压电陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PZT (PCM)12，它的性能比二元系PZT更加优越，且可通过在PCM中添加MnO2，NiO，CoO，Fe2O3，Cr2O3等改善PCM的烧结性、介电性、弹性性能和机械品质因素等。通过对三元、四元系PZT基压电陶广泛的探索研究表明：四元系压电陶瓷具有高r 、高机械强度、低损耗、低劣化、低烧结温度、稳定性好、工艺性好等优点5。所研制的四元系列具有高Kp、高Qm、高r、高压电常数、高矫顽场Ec和高机械强度的特点，并且容易烧结，压电常数、耐劣化性好。 如： Pb(Mn1/3Nb2/3)A(Zn1/3Nb2/3)BTiCZrDO3 Pb(Mg1/3Nb2/3)A(Mn1/3Nb2/3)BTiCZrDO3 Pb(Li1/2Nb1/2)A(Mg1/3Nb2/3)BTiCZrDO3 Pb(Sn1/3Nb2/3)A(Zn1/3Nb2/3)BTiCZrDO3 然而在大功率应用中，依然会产生众多的问题，主要有：谐振频率的漂移；Qm的降低；发热带来的机电耦合系数的减小和热稳定性变差。其中的热产生，会带来升温，当温度上升到一定值时，将使材料去极化，使材料的压电介电体系完全失去功效。故制备介电损耗低、Qm大的硬性材料在大功率器件中尤为重视。 4.2 大功率压电材料的研究方法 4.2.1 掺杂改性 掺杂改性是探索高性能压电材料的有效手段，它们主要通过取代离子的半径和价态的差异来影响材料性能的，如表513所示。 锰是一种常见的硬性掺杂物，它作为稳定性材料，可以大大改善材料的抗老化性能，提高材料的机械品质因数(Qm)，因而是大功率压电功能材料中最常用的添加元素之一14。Y.-H.Chen15报道，适量的Mn掺杂可显著地提高Qm，但同时降低了Kp。 PMN-PZT材料中掺入CeO2制备压电陶瓷材料，结果表明CeO2的加入，减小材料的晶胞参数，提高材料的机械品质因素Qm和机电耦合系数16。而在PMN-PZT材料中加入微量的PNN固溶体，不但可提高材料的相对介电常数和机电耦合系数，还可以降低材料的烧结温度，如Yoo J H等研究出用于驱动28W荧光灯的PNN-PMN-PZT四元材料体系17。 通过添加掺杂离子取代A位的Pb或B位的Zr、Ti来改善相应的介电性能和压电性能，如PNW-PMS-PZT系材料中适当调整B位离子和锆钛比可得到性能如下的压电陶瓷：r=2138、tan=0.58%、Kp=0.613、Qm=1275、d33=380pC/N、Tc205，适于大功率压电器件的制备5。 4.2.2 开发新的材料体系 压电单晶在某些方面具有优异的性能18，如已发现并研制出的Pb(A1/3B2/3)PbTiO3单晶(A=Zn2+,Mg2+)，其d33max=6000pc/N(压电陶瓷的d33max850pC/N)，K33max0.95(压电陶瓷的K33max=0.8)，其应变1.7%，几乎比压电陶瓷应变高一个数量级，储能密度高达130J/kg（压电陶瓷储能密度小于10J/kg）。压电复合材料在水声换能器方面得到了较好的开发，如PVDF与铅基压电材料相比，除了高的g33外，制备的换能器更易于安装。 铅基压电材料的多元复合也是一种开发新的材料体系的方法。大功率压电材料如果有大的介电常数，则有利于输出较大的功率19，而作为一种高介电常数、低烧结温度的驰豫铁电体P(Ni1/2W1/2)O3(PNW)，将它作为第四组元加入到PMS-PZT，可得到了高介电常数材料PMS-PZT-PNW；同时，加入PNW还能起到降低烧结温度的作用。 铌镁锆钛酸铅PMN-PZT是典型的“软性材料”，其Kp可达0.72，机械强度高，抗张强度在500MPa以上，压电性能稳定20；而铌锰锆钛酸铅PMnN-PZT是典型的“硬性材料”，其特征Qm可达6000。谭训彦等综合了二者的特点，研制得到的PMMN-PZT四元系压电陶瓷材料，其Kp=0.518，Qm=3887，tan=0.71%，T33/0=701，d33=203pC/N，主要性能与PZT-8接近，基本上满足压电变压器的要求。 4.2.3 探索新的制备工艺 溶盐合成法(MSS)能在保证较优性能的情况下，降低PZT基烧结温度21。加入低温共烧助剂能保证较好的压电介电性能22。湿化学法23得到亚微米粉体；一步合成法较两步合成法好，能得到微细晶粒的材料结构，从而有利于提高材料的机械强度24；文献表明较长的球磨时间带来粒径的减小，能得到更好的材料性能，即高振动速度和低发热25；热压成形能得到较高的致密度，形成致密的晶界，有利于制备出高Qm的压电材料，同时探索最佳的烧结工艺也是十分有效可行的方法26。在烧结气氛方面，F.Xia27等报道了1mol%的PbO过量可消除烧绿石相并补偿烧结时候的PbO损失，从而有利于优良介电压电性能的获得。 理论分析表明28，压电变压器在工作时本身所受到的机械应力是制约其工作效能的主要因素，所以材料的机械强度要特别高。为了满足这一要求，应选择微细晶粒的材料。适当的“辅加元素”，如锶、铈、铬等，有利于得到细晶的陶瓷。微晶(0.22m)陶瓷不易开裂，而晶粒尺寸大于10m的陶瓷易开裂29，陶瓷晶粒尺寸的减小，从而晶界面积增大，有利于提高抵抗应力的能力，无论低电场还是高电场下，晶粒尺寸对损耗和发热都有作用30。 压电变压器已用于个人数字助理器的液晶显示驱动电路，因为PMN-PZT系列具有较高的Qm，而加入PbNW来提高其介电常数，用Nb2O5来提高陶瓷密度和晶粒细化，因为细微晶粒的材料，可使其机械强度提高一倍，由(Pb0.94Sr0.06)(Ni1/2W1/2)0.02(Mn1/3Nb2/3)0.07(Zr0.51Ti0.49)0.91O3+0.5wt%PbO+0.5wt%Fe2O3+0.25wt%CeO2+0.3%wt%Nb2O5的配方制备成Rose型，改变负载电阻和驱动频率6。当驱动频率为214.4kHz、输入电压为31.78V、输入电流为21.1mA时，变压器输出端的电压为293.2V，电流为2.2mA，能量效率达96.2%，同时变压器只出现3.6的温升。其性能如下：介电常数为1704，Kp为0.55，Qm为2041，晶粒尺寸为2.50m，密度为7.71g/cm3。 5结语 压电陶瓷今后要解决的问题是实现大功率、高效率、高可靠性，为此，需要进一步研究压电陶瓷的组成、结构和制备工艺。锆钛酸铅以其优良的介电压电性能在一定时期内仍将被研究和应用，其掺杂改性、新体系的探索和制备工艺的改进仍将是其优良特性发掘的有效手段。 参考文献 1 G.H.Haertling.Ferroelectric CeramicsJ.J.Am.Ceram.Soc.,1999,82:797818 2 靳洪允.泡沫陶瓷材料的研究进展J.陶瓷科学与艺术,2005,3:3336 3 Kenji M,Daisuke Mabuchi,Takahiro K,et al.Effect of adding various metal oxides on low-temperature sintered Pb(Zr,Ti)O3 ceramicsJ. 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