尼龙66、纳米碳酸钙复合材料的制备与性能.doc

毕 业 论 文学生姓名： XXXXXX 学 号： 专 业： 高分子材料与工程 题 目： 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的 制备与性能 指导教师： 评阅教师： 2012 年 6 月毕 业 论 文 中 文 摘 要通过熔融共混法在双螺杆挤出机上制备了尼龙66/纳米CaCO3复合材料，采用扫描电镜（SEM）、偏光显微镜（PLM）、热失重（TGA）和差示扫描量热（DSC）的表征方法研究了纳米碳酸钙对尼龙66/纳米CaCO3复合材料的多晶行为和热性能的影响。结果表明：纳米碳酸钙粒子在尼龙66基体中分散不均，以团聚体的形式存在；纳米碳酸钙具有异相成核作用，能够使球晶的尺寸减小；尼龙66的分解温度为400，纳米CaCO3的添加使分解温度降低。同时，DSC测试表明，材料中的晶型使材料的熔融温度降低；添加在尼龙66基体中的纳米碳酸钙会导致结晶温度的降低和吸热峰半高宽的增加；冷却速率越大，结晶温度越低，结晶温度范围越宽。关键词 纳米碳酸钙 尼龙66 结晶 冷却速率毕 业 论 文 外 文 摘 要Title Preparation and Properties of Nylon 66/nano-CaCO3 Composites AbstractThe nylon 66/nano-CaCO3 composites were prepared in a twin-screw extruder by melt compounding. The effect of nano-CaCO3 on the polymorphic behavior and thermal property of nylon 66/nano-CaCO3 composites have been studied using scanning electron microscope(SEM), polarized light microscopy(PLM), thermogravimetric analyzer(TGA) and DSC thermal analysis. It was found that, nano-CaCO3 dispersed in nylon 66 matrix unevenly and exist in the form of aggregates; nano-CaCO3 has the effect of heterogeneous nucleation and decrease the size of the spherocrystal; the decomposition temperature of nylon 66 is 400 and the addition of nano-CaCO3 can reduce decomposition temperature. Also, the DSC results indicate that, crystal leads to decrease the melting temperature of material; the addition of nano-CaCO3 in the nylon 66 matrix leads to decreases of crystallization temperatures and increases of the full width at half maximum of the endothermic peaks; moreover, the faster cooling rate can make the crystallization temperature lower and the range of crystallization temperature wider. Key Words nano-CaCO3 nylon 66 crystallization cooling rate 本 科 毕 业 论 文 第 页 共 页目 录1 引言11.1 尼龙6611.2 纳米碳酸钙21.3 尼龙纳米复合材料的研究现状及发展前景31.4 聚合物/纳米CaCO3复合材料的制备方法41.5 本课题研究的目的及意义52 实验部分52.1 实验原理52.2 实验药品及设备82.3 复合材料的制备92.4 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的性能测试及表征方法103 结果与讨论113.1 纳米CaCO3在尼龙66中的分散形态113.2 纳米CaCO3对复合材料晶体形态的影响123.3 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的热稳定性133.4 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的熔融结晶行为15结 论19致 谢20参 考 文 献21 本 科 毕 业 论 文 第 22 页 共 22 页1 引言1.1 尼龙66尼龙66(PA-66)是最重要的尼龙品种，产量约占尼龙类工程塑料的70%1。尼龙66由己二胺和己二酸缩合制成，尼龙是一种半晶体-晶体材料，PA66是PA系列中机械强度最高、应用最广的品种，因其结晶度高，故其刚性、耐热性都较高。由于尼龙66无定型部分的酰胺基易与水分子结合，常温下尼龙66的吸水率较高。与一般塑料相比，尼龙66的韧性大，耐磨性优良，摩擦噪音小，另外，尼龙66对烃类溶剂，特别是汽油和润滑油的耐受力较强。尼龙66的粘度低，且对温度敏感，因此可以用来加工很薄的元件，但要严格控制温度；由于酰胺极性基团的存在，尼龙66极易吸水，因此实验前必须干燥，产品设计时要考虑吸湿性的影响；尼龙66的成型加工性好，可用于挤出，吹塑，注塑，浇铸成型等。尼龙66的结构如图1-1所示：图 1-1 尼龙66的结构图通过氢和氧之间的氢键作用，尼龙66很容易结晶。尼龙66的晶体如下图1-2所示：图 1-2 尼龙66晶体结构图尼龙的改性可以分为物理改性和化学改性，化学改性的主要方法有：接枝共聚和聚合物的功能化，物理改性的方法主要有：共混、增强增韧增溶改性等2。在塑料加工过程中一般采用物理改性。尼龙66的增强改性，可以在尼龙66中填充纤维增强材料，在保持其优异性能的基础上，使耐热性、化学稳定性和力学性能得到改善3；尼龙66的增容增韧改性，可以采用马来酸酐（MAH）接枝后的PP、PE，会使材料中的冲击强度增加，而接枝弹性体EPDM、POE由于自身冲击性能好，对尼龙66的冲击性能影响更明显；同时，增韧剂对尼龙66的吸水性也有影响，一般增韧剂为非极性聚合物，吸水性小，并且接枝后的增韧剂的极性基团与尼龙66的极性基团反应，导致复合材料的吸水率下降。国外尼龙66产品主要用于汽车，电器，电子等行业。亚洲地区是最大的生产和消费地区，美国是最大的生产国和消费国，其中美国英威达公司生产的尼龙占世界市场的1/3。经过多年研究，西方发达国家已经成熟的掌握了尼龙改性技术，并且研制出了高端产品，使尼龙的应用更加广泛。就市场来看，尽管尼龙树脂大部分被纤维行业所使用，但是地毯长丝、纺织长丝和短纤维用量基本稳定甚至萎缩，而一些高端产品正在快速发展，例如工程塑料和薄膜。如今尼龙工程塑料被广泛用于汽车行业，其次是电子产品。预计推动尼龙发展的将是工程树脂，而不再是纤维。从20世纪60年代中期我国开始生产尼龙，1965年引进了法国罗纳普朗克公司的尼龙生产技术，使尼龙的生产能力极大提高。我国尼龙66盐消费量的96%用于生产尼龙66纤维、尼龙66帘子布及无纺布等下游产品，只有少量用于工程塑料和非纤维制品。如今，各下游行业强劲复苏，我国尼龙66的需求量和产量迅速发展，对合成纤维的需求量不断增加。由于铁路建设需要大量的尼龙工程塑料，随着高速铁路的不断发展，我国尼龙专用料的需求量快速增长。预计今后尼龙66用于汽车工程塑料的比例逐渐增大，汽车工程塑料的市场前景不可限量。1.2 纳米碳酸钙纳米碳酸钙是一种新型纳米材料，他应用于多个领域并且已经工业化。纳米碳酸钙与其他纳米材料相比原料易得，性能高、成本低、无毒无味；与普通碳酸钙相比，粒径小，比表面积大，白度高，活化率高，粒子可具有类结构等。目前塑料行业对纳米碳酸钙的应用技术最成熟，纳米碳酸钙具有四大纳米效应（量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应），能够提高塑料的力学性能，改善热稳定性及降低成本。我国塑料、橡胶、涂料等行业的发展带动了纳米碳酸钙的快速发展，对他的需求量日益增加，因此，纳米碳酸钙有强劲的市场竞争力。国外对于纳米碳酸钙的研究较早，并且工艺方法成熟，尤其是日本的纳米碳酸钙生产处于领先地位。我国从二十世纪八十年代开始研制纳米碳酸钙，如今对于纳米碳酸钙的生产技术日益进步。尼龙66的生产方法分为化学法和物理法，化学法生产的为轻质碳酸钙，物理法生产的为重质碳酸钙，一般采用化学法生产纳米碳酸钙，化学法又可分为复分解法和碳化法，其中碳化法生产比较经济，所得产品质量好，应用最广。将碳化法按照CO2与氢氧化钙的接触方式分为超重力碳化法、间歇鼓泡碳化法和连续喷雾碳化法，其中间歇鼓泡碳化法应用最成熟且所得纳米碳酸钙效果最好。将纳米碳酸钙直接加入到有机介质的过程中存在两个缺点；一是纳米碳酸钙粒子小，比表面积大，表面上的原子数多，因此表面能高，原子处于非热力学稳定状态，容易与其他原子相互作用发生团聚；二是纳米碳酸钙表面有羟基，亲水性强，与聚合物界面结合能力较弱，容易形成聚集体，使两种材料的界面形成缺陷。因此在制备聚合物/无机纳米复合材料时4，应将纳米碳酸钙进行表面改性5,7，使他的表面能减小，不仅分散性提高，而且表面呈现亲油性，与聚合物亲和性增强。改性的原理可以用DLVO理论来解释8，当改性剂吸附在纳米粒子表面时，表面就有了电荷特性，由于同种电荷相互排斥，因此纳米碳酸钙粒子间相互排斥，不易团聚，且分散均匀；有电荷特性的纳米粒子表面亲油性增强，与有机物的界面相容性好。目前纳米碳酸钙的表面改性方法主要有：表面活性剂改性、聚合物改性、偶联剂改性等，其中表面活性剂改性法种类最多、最成熟、最经济且生产能力大。1.3 尼龙纳米复合材料的研究现状及发展前景PA66存在冲击强度低，易燃烧，吸湿性大，热稳定性差等缺点，这些缺点限制了他的应用，因此要对其改性，而传统的改性方法都是以牺牲材料的某些性能为代价的，采用无机纳米粒子对其进行改性得到的聚酰胺无机纳米复合材料能够综合有机物、无机物与纳米粒子的优良特性9。与其他复合材料相比，聚酰胺无机纳米复合材料在保持聚酰胺原有的加工性能和重量的前提下拥有了纳米粒子的功能性，并且在纳米粒子用量很少的情况下就可以对材料的性能产生很大的影响10,11。复合材料中的纳米粒子可以起到增强增韧的效果，使复合材料的强度、刚度、阻隔性明显提高。因此，聚酰胺无机纳米复合材料受到越来越多的关注，有广阔的商业开发和应用前景1214。纳米复合材料的研制始于二十世纪五十年代，如今已经发展成为最先进的复合材料之一。1976年最早报道出关于尼龙纳米复合材料的研究。日本丰田公司首先开发了尼龙纳米复合材料，在1987年采用原位插层聚合法研制出了尼龙6/粘土纳米复合材料，证实了纳米泥土的加入使材料的耐热性能有很大提高，并申请了塑料纳米复合材料专利。自1991年日本丰田汽车公司公布了关于尼龙/无机粘土复合材料研究成果以来，各国掀起了开发纳米复合材料的热潮，促使了尼龙纳米复合材料的快速发展15，尼龙纳米复合材料最初用于定时器套，如今已将尼龙6/粘土复合材料应用于汽车上。尼龙纳米复合材料具有优异的性能，在保留尼龙优良的成型加工性能上，使材料的强度增加，耐热性提高，阻燃性优良。 经过几年的发展，人们利用窄尺寸的纳米粒子成功的研制出了纳米复合材料，这种材料的性能优于微米复合材料。今后，人们将把目光放在高长厚比的纳米碳酸钙，这种纳米粒子也会给复合材料带来意想不到的性能。另外，在制备聚合物纳米复合材料过程中，纳米粒子容易团聚，分散不均，因此要致力于研究纳米粒子的界面改性，今后的聚合物纳米复合材料在商品化产品中的应用会快速增长。1.4 聚合物/纳米CaCO3复合材料的制备方法聚合物纳米复合材料的制备方法有很多，主要有：层间插入法、共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法，本实验中采用的是共混法。1.4.1 层间插入法层间插入法是制备聚合物纳米复合材料的一种重要方法，是当前研究的热点。层间插入法是利用无机纳米粒子的层状结构，将有机聚合物分散插入到无机物层间，无机物被剥离为纳米尺度的层状结构，均匀分散到尼龙基体中而制得尼龙无机纳米复合材料。该方法可以分为四种：熔融插层聚合、溶液插层聚合、高聚物熔融插层、高聚物溶液插层。其中熔融插层聚合方法应用最广。插层法的原料来源丰富，价格低，且纳米粒子在材料中排列有序，因此得到的材料有各向异性，界面强度高，阻隔性好，分散性好，但对体系和条件有一定的要求。这种方法也存在缺点，如催化剂在层间分散不均，纳米矿物会降低催化剂活性等，这些都会对复合材料的性能产生影响。1.4.2 共混法共混法是制备聚合物纳米复合材料最简单的方法，与聚合物共混改性相似。按共混方式可以分为四种方法：溶液共混、乳液共混、熔融共混、机械共混，其中熔融共混是将聚合物在熔融状态下与纳米粒子共混制得复合材料的方法，应用更广泛。熔融共混法耗能少；不使用有机溶剂，对环境没有危害且减少浪费；可以采用常规的加工工艺方法进行生产，工艺简单，易于工业化；不能采用原位聚合的聚合物可以采用共混法。但是熔融共混也有一定的局限性，若聚合物的分解温度低于熔点，则不能采用此种方法，且在加热时粒子易团聚，因此要注意用偶联剂、分散剂进行表面处理。1.4.3 原位聚合法原位聚合法16是将无机纳米粒子均匀分散在聚合物单体中，并加入适当的催化剂引发单体聚合的方法。这种方法适合于大多数聚合物纳米复合材料的制备，并能保持材料的优异性能。与其他制备方法相比，该方法反应条件温和，没有热加工，使材料中纳米粒子分散均匀且性能不受损坏。原位聚合法能够制备增强的聚合物纳米复合材料，但使用有一定的局限性。1.4.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备尼龙无机纳米复合材料最常用、最成熟的方法。这种方法的原理是胶体化学方法，即将前驱物分散在一定的有机溶剂中形成均质溶液，通过加酸、碱、或中性盐催化其水解形成溶胶，然后通过加热或溶剂挥发等方法使溶胶转化为凝胶。这种制备方法简单、易操作，可通过控制前驱物水解缩合的过程来控制材料的表面，使材料的性能优良。但是在凝胶干燥的过程中，材料中的小分子容易挥发，造成收缩应力的产生，从而使复合材料的性能下降。1.5 本课题研究的目的及意义随着我国汽车、电子、航空等工业的发展，对材料性能的要求越来越高，开发高性能PA66新品种成为研究的重点方向。而尼龙纳米复合材料以其优异的性能得到了人们的重视，目前尼龙纳米复合材料的研究取得了巨大的成功，尤其是在尼龙6/粘土纳米复合材料方面，关于采用纳米SiO2，纳米蒙脱土改性PA66的报道也很多，然而对于采用纳米CaCO3改性PA66的报道很少。纳米CaCO3具有其他纳米材料与普通碳酸钙所没有的优异性能，若能成功制得尼龙66/纳米CaCO3复合材料，会节省大量的成本，应用前景广阔。本课题选用纳米CaCO3改性PA66，纳米CaCO3作为成核剂1820具有异相成核作用，可以改变聚合物的结晶度和结晶形态，进而影响复合材料的性能。2 实验部分2.1 实验原理2.1.1 纳米CaCO3成核剂对PA66的影响纳米CaCO3成核剂对PA66的影响主要通过以下两个方面：1) 纳米CaCO3对PA66的结晶行为产生影响。尼龙66在一般情况下只有晶型，而尼龙纳米复合材料除了有晶型，还有晶型，纳米CaCO3就是通过异相成核作用来使纳米复合材料多晶型化，进而影响其性能。纳米CaCO3作为成核剂会使聚合物形成微小的球晶，且晶体结构均一。纳米CaCO3的添加会限制尼龙66分子链的运动，诱导晶型的产生，使结晶速率和结晶度提高，结晶温度降低。2) 纳米CaCO3对PA66的界面产生影响。尼龙纳米复合材料中纳米粒子与聚合物的接触面积很大，而纳米粒子具有四大纳米效应，他的表面积大，表面活性高，与聚合物亲和能力强，有较强的物理化学作用，这种作用会影响材料的性能。2.1.2 测试仪器原理a) 扫描电镜(SEM)测试扫描电镜是二十世纪六十年代发展起来的一种新型电子光学仪器，能够评价界面的相互作用。他结合了光学显微镜和透射电镜的优点，既能像光学显微镜那样直接观察大块试样，又能像透射显微镜那样拥有高的分辨率和放大倍数，并且他的样品制备简单，观察试样的景深大，图像有立体感，所以他广泛用于研究尼龙66/纳米CaCO3复合材料的形态特征。扫描电镜的理论基础是电子和物质的相互作用，成像原理与电视显像相似，是电子经过聚焦、加速，再通过聚光镜形成高能量细聚焦的电子束，这个电子束照到试样上，与样品相互作用产生与试样性质有关的物理信号，将信号处理放大成像。采用SEM分析尼龙66/纳米CaCO3复合材料时，若纳米粒子发生团聚，就会在表面上观察到团聚体且有明显的界面边界，表明界面粘附非常弱；若纳米粒子分散均匀，就不会有团聚体且没有清晰的界面边界，表明界面粘附强。影响SEM图像的主要因素有：仪器和实验室的洁净度、加速电压、真空度、仪器的调整和样品的放置等。应该根据不同的样品和实验所需要的结果来调整测试条件，比如采用高的加速电压，会使电子束小，分辨率高，但不能观察到表面的微细结构，也可能损伤样品。b) 偏光显微镜(PLM)测试光学显微分析技术是用可见光观察材料，利用光的性质来分析材料的微观结构和晶相组成。偏光显微镜是光学显微分析最有效的工具，如今由于科学的快速发展，偏光显微镜观察技术不仅能定性分析，也能定量分析。偏光显微镜最主要的装置是起偏器和检偏器，当普通光通过后会变成偏振光。若材料是各向同性，则通过起偏镜后的直线偏振光的方向不发生变化，与检偏镜垂直，则视场黑暗；若材料是各向异性，则通过起偏镜后的直线偏振光变为两个方向，由于不与检偏镜偏振方向正交，因此视场明亮，当通过起偏镜的直线偏振光的方向与检偏镜的偏振方向相同时，视场最明亮。因此，通过偏光显微镜测试即可观察晶体的特性。c) 热重分析法(TGA)热重分析就是在程序控制温度下测量物质温度与质量关系的一种技术。物质在加热或冷却过程中会升华、汽化、分解出气体或失去结晶水而有质量的变化，通过分析不同温度下质量的变化，就可以研究出物质晶体性质的变化和一些物理、化学现象。热重分析的定量性很强，广泛用于与化学有关的各个领域。由热重法试验得到的曲线为热重曲线( TG曲线)，热重曲线以温度或时间为横坐标，质量为纵坐标。测定质量的仪器为热天平，对质量的测定方法有两种，即变位法和零位法。变位法是利用质量的变化与天平梁的倾斜度成正比，再用变压器检测斜度即可得到质量的变化；零位法是通过调节转换机构中线圈的电流来产生电磁力，再靠电磁力使天平保持平衡，由于电磁力与质量成正比，因此检测电流即可得到质量变化。TG曲线主要受实验条件和样品的影响：1) 实验条件的影响 升温速率对实验结果影响比较大，升温速率太快，试样来不及平衡，使反应阶段分不开，甚至不能检测出中间产物。热重分析时样品盘是由惰性材料制作的，但是为了避免样品盘与试样发生反应，应对不同的试样选择合适的样品盘。试样受热时的挥发物在低温区冷凝会影响实验结果，应尽量减少试样用量，并选择合适的净化气体流量。2) 样品的影响 样品用量在在热重分析仪灵敏度范围内应尽可能小，样品用量过大，会使样品内部温度梯度增大，对气体扩散和热传导也不利。样品颗粒应尽可能小且均匀，这样会使分解反应进行的完全而得到好的TG曲线。d) 差示扫描量热法( DSC)差示扫描量热法是热分析的一种重要方法，是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。由于差热分析技术只能进行半定量或定性分析工作且影响因素很多，因此发展了差示扫描量热法，他不仅有差热分析的一般功能，能进行定量分析，也能够获得变化过程中试样的温度和各种热力学、动力学参数。用差示扫描量热法得到的曲线为DSC曲线，他的横坐标是温度，纵坐标是试样吸热或放热的速度即热流率(dH/dt)。DSC的测量原理与DTA不同，他有两个独立的加热元件和测温元件，并由两个系统控制，一个用于控制升温速率，一个用于补偿试样和参比物之间的温差。试样在加热时会有热效应而与参比物出现温差，这时DSC会通过控制电流的变化及时补偿热量的变化，使试样与参比物的温差为零，热量平衡。DSC曲线主要受实验条件和试样性质的影响：1) 实验条件的影响 升温速率主要影响DSC曲线的峰形和峰温。速率越大，峰温越高，峰面积越大，峰形越尖锐，但会使小的转变被忽略从而影响相邻峰的分辨率。由于灵敏度和分辨率是一对矛盾，因此要根据实际情况选择合适的升温速率，一般采用低的升温速率来提高分辨率，而用增加样品量的方法增加灵敏度。气氛的选择对测试结果也非常重要，所选择的气体应为惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，不与试样发生化学反应，同时减少样品挥发物对检测器的腐蚀。另外，气氛对测试结果的峰温和热焓值也有一定影响。2) 试样性质的影响试样用量对测试非常重要，试样用量过多会使内部传热慢，导致峰形扩大和分辨率下降，但灵敏度高，会观察到细微的转变峰；试样用量过少，分辨率高，但灵敏度低，一般用量少时，采用较高的扫描速度，可以得到规整的峰形。试样的粒度和几何形状也会对测试产生影响，试样颗粒过大或过小都会使熔融温度和熔融热焓偏低；试样应尽可能为薄片状，增大与样品盘的接触面积。2.2 实验药品及设备2.2.1 实验药品实验药品见表2-1表 2-1 实验药品药品名称级别生产商家尼龙661300S3J1ASAHI KASEI CHEMICALS纳米CaCO3工业级山西芮城华新纳米材料有限公司制造液体石蜡工业级市售2.2.2 试验仪器设备实验仪器见表2-2表 2-2 主要实验设备型号名称生产厂家GH-10CET35DGF30022BTK-C921ECQ200S-4800-1STARe system高速混合机同向双螺杆配混挤出机电热鼓风干燥箱偏光显微镜(PLM)差示扫描量热仪(DSC)扫描电镜(SEM)热重分析(TGA)北京英特塑料机械总厂科倍隆科亚(南京)机械有限公司中国重庆银河试验仪器有限公司Victor Company Of Japan LimitedTA日本HITACHIMRTTLER TOLEDO2.3 复合材料的制备2.3.1 粒料的制备将1000g尼龙66在设定的温度102为的电热鼓风干燥箱中干燥6小时，然后与纳米CaCO3按照不同的配比放入高速混合机中，加入适量液体石蜡，常温混合三分钟，将混好的料放入双螺杆挤出机中挤出，最后用冷切粒机进行造切粒。双螺杆挤出机的工艺设计参数如表2-3，其中纳米CaCO3的质量分数为1%、2%、3%、5%，复合后的样品分别指定为PNC-01、PNC-02、PNC-03、PNC-04，纯尼龙66指定为PNC-05。表2-3 双螺杆挤出机的工艺参数设定工艺参数参数值/工艺参数参数值/一区温控180七区温控260二区温控240八区温控260三区温控250九区温控260四区温控260十区温控260五区温控260机头温控260六区温控2601) 转速：75r/min；喂料频率：3/Hz2.3.2 实验样品的制备将粒状的尼龙纳米复合材料烘干，放入熔融指数仪中使之熔融，然后人工压片，制好的片状材料将用于扫描电镜观测纳米碳酸钙的分散情况。将粒状的尼龙纳米复合材料加热熔融，然后在一定压力下制片，自然冷却到室温，制好的样片将用于偏光显微镜观察球晶的形态及尺寸。将粒状的尼龙纳米复合材料剪切成细小的微粒，质量在10mg以下，并烘干，用于DSC和TGA检测其性能。2.4 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的性能测试及表征方法a) 扫描电镜测试(SEM)用扫描电镜观测样品中的纳米CaCO3的分散情况。其中扫描电镜的加速电压为3.0kv，放大倍数为8000倍。b) 偏光显微镜测试(PLM)用偏光显微镜观察样品球晶的形态及尺寸。所选用的目镜放大倍数为10X，物镜放大倍数为20X。c) 热重分析测试(TGA)TGA的检测在氮气环境中，以10/min的升温速率升温，记录样品重量随温度升高的变化情况。d ) 差示扫描量热测试(DSC)DSC检测分析是在流量为50.0mL/min的氮气条件下，以Tzero Aluminum作为参考样品。纳米CaCO3含量对尼龙66/纳米CaCO3复合材料晶型的影响。取质量分数分别为1%、3%、5%的样品，先将样品以40.00/min的升温速度升温至270.00，然后恒温3.00min以消除热历史，随后平衡到50.00，最后以40.00/min的升温速度升温至320.00，并记录该升温过程中热流量随温度的变化情况。等温结晶时间对尼龙66/纳米CaCO3复合材料晶型的影响。取质量分数为5%的样品，先将样品以40.00/min的升温速度升温至280.00，然后恒温3.00min以消除热历史，再将样品以40.00/min的升温速度升温至240.00，恒温10.00min（第二次恒温30.00min），对材料制造一个热历史，随后平衡到50.00，最后以40.00/min的升温速度升温至320.00，并记录升温过程中热流量随温度的变化情况。加热速率对尼龙66/纳米CaCO3复合材料晶型的影响。取质量分数为5%的样品，先将样品以40.00/min的升温速度升温至270.00，然后恒温3.00 min以消除热历史，随后平衡到50.00，最后分别以10.00/min和40.00/min升温速度升温至320.00，并记录该升温过程中热流量随温度的变化情况。冷却速率对尼龙66/纳米CaCO3复合材料晶型的影响。取质量分数为5%的样品，先将样品以40.00/min的升温速度升温至280.00，然后恒温3.00 min以消除热历史，再将样品分别以10.00/min和40.00/min的降温速度从250.00降温至50.00最后以40.00/min的升温速度升温至320.00，并记录该升温过程中热流量随温度的变化情况。3 结果与讨论3.1 纳米CaCO3在尼龙66中的分散形态图3-1为PNC-01断面的扫描电镜图片，显示了纳米碳酸钙在尼龙66中分散情况，其中球状颗粒是在尼龙66基体中分散的纳米碳酸钙。从图中可以看出纳米碳酸钙在尼龙66基体中分散的效果并不是很理想，主要以团聚体的形式存在。图中的标尺可以显示纳米碳酸钙团聚体的粒径大约1000nm2000nm，远远大于纳米复合材料所要求的尺寸（1nm100nm），并且可以观察到明显的界面边界，由此可以说明纳米碳酸钙在尼龙66基体中发生了团聚，纳米碳酸钙与尼龙66基体的界面粘附非常弱。导致纳米碳酸钙团聚的原因有两个：一是尼龙66熔体与纳米碳酸钙粒子的界面粘附比较弱；二是纳米碳酸钙粒子的表面积非常大，裸露在粒子最外层的原子活性高，因此具有高于一般粒子的表面能，为了降低表面能，粒子间相互作用发生团聚。图 3-1 PNC-01断面的SEM图片纳米碳酸钙粒子在尼龙66基体中的分散情况和尼龙66与纳米碳酸钙的界面粘附对材料的性能非常重要，为了使纳米粒子分散均匀并使聚合物有一定的界面粘附，最普遍的方法就是对纳米粒子进行表面处理。对纳米碳酸钙进行有机化表面处理，即将有机试剂插层到纳米粒子的层片间，不仅可以使纳米碳酸钙粒子表面的亲水性变为亲油性，增加与尼龙66的界面粘附；而且会使纳米碳酸钙的层间距增加，有利于尼龙66插入到层间，实现尼龙66与纳米碳酸钙在纳米级的均匀混合；同时，非反应性表面处理会降低尼龙66的表面张力，进而使纳米粒子之间、纳米粒子与聚合物之间的相互作用降低。研究表明，在对纳米粒子进行有机化处理时，不同的插层剂、插层剂用量以及有机化时间都会对纳米粒子表面处理的效果产生影响。由于本实验所使用的纳米碳酸钙粒子未经表面处理，纳米粒子容易团聚，进而影响尼龙66/纳米CaCO3复合材料的性能。为了防止纳米碳酸钙粒子团聚，除了进行有机化表面处理外，还可以从以下方面进行改进：一是在不造成尼龙66分解的情况下，尽量延长混合时间；二是改进双螺杆挤出机的螺杆结构，或者使用带混合器的组合螺杆，增强剪切效果；三是改变工艺参数，例如机筒温度、螺杆转速等，使材料的性能达到更好。3.2 纳米CaCO3对复合材料晶体形态的影响纯尼龙66和尼龙66/纳米CaCO3复合材料熔融后自然冷却结晶的偏光显微镜图片如图3-2尼龙66分子内存在氢键，氢键的定位作用使材料呈现各向异性，晶体有双折射作用，因而可以通过偏光显微镜观察晶体的形态。图3-2为偏光显微镜下观察到的材料熔融后自然冷却结晶的图片。从图中可以看出，成核剂对尼龙66的结晶形态有显著影响。纯尼龙66的球晶有明显的黑十字消光现象，并且球晶是由中心沿径向向四周生长的辐射状，球晶界面清晰，尺寸较大（见3-2a）。加入纳米碳酸钙成核剂后，球晶尺寸变小，当成核剂含量为1%时（见3-2b），球晶的尺寸变化还不太明显，随着加入成核剂含量的增加，球晶尺寸越来越小，直到所加含量为5%时（见3-2d），已经不能看到完整的球晶，只是一些细小的碎晶。对比几幅图可以明显的看出，随着碳酸钙成核剂加入量的增加，球晶尺寸显著减小。这是因为，纳米碳酸钙成核剂在结晶过程中起晶核作用，能够增大异相成核几率，改变聚合物的结晶行为，促进球晶的形成，而晶粒的增多使球晶间的距离变小，球晶相互挤压使球晶尺寸变小，因此，纳米碳酸钙的添加使尼龙66球晶尺寸微细化并且形态均一。图 3-2 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的偏光显微镜照片a (PNC-05) b (PNC-01) c (PNC-03) d (PNC-04)3.3 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的热稳定性用TGA来研究复合材料的热稳定性。图3-3为尼龙66和PNC-04的热失重曲线。从图中可以看出，尼龙66和PNC-04只有一个失重阶段，在0400之间，随着温度的升高尼龙66的质量有略微下降的趋势，并且下降是从100左右开始，说明尼龙66质量的下降是由于水分蒸发造成的。400以后，尼龙66的质量迅速下降，这是由于尼龙66的分解造成的；从470到600的过程中，尼龙66的质量变化为零，剩余为尼龙66碳化的残渣。对于PNC-04，在520后质量变化为零，这是由于纳米碳酸钙的分解温度为897，最后剩余的为5%的纳米碳酸钙。PNC-04的TGA曲线较尼龙66的TGA曲线向低温区移动了一些。尼龙66的分解温度大约400，而PNC-04的分解温度大约380，比尼龙66的分解温度要低，表明纳米碳酸钙粒子的添加使复合材料的热稳定性下降。一般情况下，尼龙66/纳米CaCO3复合材料比纯尼龙66的分解温度要高，因为当纳米碳酸钙粒子均匀分散到尼龙66基体中后，会与尼龙66发生强烈的界面反应；并且分散的纳米粒子能起到阻隔热量传导和气体扩散的作用，阻止热量传递就能保护聚合物连段，使之不易分解，进而减少可燃气体的产生，同时聚合物中的纳米粒子能够阻碍可燃气体扩散到物体表面，可燃气体的减少使燃烧热减低，进而防止过多的链段分解产生可燃气，因此，尼龙66/纳米CaCO3复合材料的热性能得到提高。图 3-3 尼龙66和PNC-04的TGA曲线本实验与前人所得结果不一样的原因可能是纳米碳酸钙粒子分散不均匀，发生了团聚，正如扫描电镜观察的一样。实验所用纳米碳酸钙粒子未经表面处理，处于非热力学稳定状态，为了降低表面能，原子相互作用团聚到一起。纳米粒子的团聚体会产生两方面的影响：一是纳米碳酸钙粒子有亲水疏油的表面热性，与尼龙66亲和力弱，大块团聚体的形成会使材料中存在缺陷，热稳定性下降。二是纳米粒子的团聚体提高了复合材料的导热性，使热量很容易传递到聚合物基体中，造成链段的快速分解，同时，链段的分解会使可燃气增多，进一步加快材料分解。因此，为了制备热稳定性好的尼龙66/纳米CaCO3复合材料，关键是提高纳米碳酸钙在尼龙66中的分散程度。3.4 尼龙66/纳米CaCO3复合材料的熔融结晶行为用DSC研究复合材料的熔融结晶行为。图3-3为复合材料的DSC曲线。在熔体结晶过程中，成核剂的含量、恒温时间、升温速率和降温速率都会对尼龙66的结晶产生影响。3.4.1 尼龙66/纳米CaCO3复合材料不同质量分数对结晶的影响 图 3-4 尼龙66/纳米CaCO3复合材料不同质量分数的DSC曲线图3-4为尼龙66和不同质量分数的纳米碳酸钙的复合的DSC曲线，其中升温速率均为40/min。Bill曾指出，尼龙66有和两种晶型，一般情况下尼龙66为晶型，晶型较稳定。尼龙66能形成不同晶型，是由于尼龙66酰胺基团的存在使分子链间有强烈的氢键作用，分子链的不同排列使氢键的形成方式不同，因此尼龙66产生了多晶型现象。从图中可以看出，所有的曲线都出现了双峰，他们分别对应尼龙66的晶型和晶型。但这些峰的形状和结晶温度不同，随着纳米碳酸钙含量的增加曲线微微向低温方向偏移，吸热峰半高宽增加，说明纳米碳酸钙的添加使材料的结晶温度降低，结晶温度范围变宽。纳米复合材料的结晶温度随纳米碳酸钙含量的增加而降低，这是因为大量的纳米碳酸钙颗粒不能均匀的分散在基体内导致最后团聚。而这些团聚的微粒不能促使成核。纳米复合材料的吸热峰半高宽的增加可能有以下两个原因所致：第一个原因可能是纳米复合材料熔融体系粘度的增加，他是由纳米碳酸钙与尼龙66基体中的分子链相互作用所致，纳米碳酸钙的添加限制了尼龙66分子链的扩散，因此导致PA66晶体生长速率降低。由于纳米碳酸钙有异相成核作用，晶体生长速率对总结晶速率起决定作用。因此，晶体生长速率的减少意味着总结晶速率的下降。也就是结晶需要在一个更广泛的温度范围内，因而吸热峰半高宽增加。第二个原因可能是纳米碳酸钙分散的不均匀，这将导致晶体生长的不均匀，不同含量的纳米碳酸钙使尼龙66分子链之间有不同的晶体生长速率。3.4.2 不同恒温时间对材料结晶的影响 图 3-5 PNC-04不同恒温时间的DSC曲线图3-5为不同恒温时间的PNC-04材料的DSC曲线，实线为在240.00恒温10min，虚线为在240.00恒温30min。对比两条曲线发现，恒温时间对尼龙66的结晶没有产生太大的影响。按理论分析，恒温时间越长，尼龙66的分子链就有更充足的时间排列，形成稳定的晶型，但是从两条曲线中发现，随着恒温时间的增加，熔融峰和熔融峰的面积没有发生变化，即晶型并没有增多的趋势。这可能是由于纳米碳酸钙分散不均造成的，由于两次都选用的PNC-04材料，纳米碳酸钙的含量都为5%，但是在做恒温30min的实验时，所选用的材料中可能含有的纳米碳酸钙比较多，因此有利于晶型的产生，晶型的增长趋势就不能显现出来。3.4.3 冷却速率对复合材料结晶的影响 图 3-6 PNC-04在不同冷却速率下的DSC曲线图3-6为不同冷却速率的PNC-04复合材料的DSC曲线，实线为10/min的降温速率，虚线为30/min的降温速度。对比两条曲线发现，两条DSC曲线上都有两个熔融峰，并且随着冷却速率的增大，曲线向低温处移动，并且峰形变宽。这些现象可以表明，尼龙66纳米复合材料基体中存在晶型和晶型，并且随着冷却速率的增大，结晶温度均降低，结晶温度范围增大。这可能有两个原因造成：一是过冷度，每一种物质都有一个理论结晶温度，但是由于冷却速率太快，物质实际结晶温度就会比理论结晶温度要低，他们之间的差值为过冷度。冷却速率增加会使过冷度升高，因此30/min的降温速度所得到的结晶温度要低。二是由于材料的分子链由杂乱无章变为规整有序，由无定形状态或半结晶状态变为完全结晶状态，需要一定的时间来完成，降温速率越快，同一温度区间停留的时间越少，温度滞后性越明显，因此出现了曲线向低温移动并且曲线形状变宽。3.4.4 升温速率对复合材料结晶的影响图 3-7 PNC-04不同升温速率的DSC曲线图3-7为不同升温速率的PNC-04复合材料的DSC曲线，其中实线代表升温速率为10/min，虚线代表升温速率为40/min。对比两条曲线可以发现，虽然都有两个熔融峰，但两个峰的面积均不一样，升温速率为10/min的材料基本上为晶型（指定为材料1），而升