第六章伏安分析法.ppt

第六章伏安分析法 voltammetry 电化学分析法导论概述1 什么是电化学分析 ElectroanalyticalChemistry 一个化学反应为什么会发生 我们所研究的化学现象的本质是什么 这便是化学键 即分子或原子外层价电子的变化和运动规律 这些外层价电子的得失 传递便产生了电的现象 正如恩格斯在 自然辩证法 中所说的 电和热一样 也具有某种无处不在的性质 只不过是方式不同而已 地球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象 因此 在自然科学的发生过程中 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科 便是电化学 那么 利用物质的电学和电化学性质进行表述和测量的学科 便是电化学分析 亦即根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学原理及实验技术来进行分析的方法 称为电化学分析法 泛称电分析化学 2 电分析化学的发展电分析化学的发展具有悠久的历史 是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的 近代电分析化学 不仅进行组成的形态和成分含量的分析 而且对电极过程理论 生命科学 能源科学 信息科学和环境科学的发展具有重要的作用 因此 广泛用于近代科学研究 电化学分析是一类重要的研究手段 作为一种分析方法 早在18世纪 就出现了电解分析和库仑滴定法 19世纪 出现了电导滴定法 玻璃电极测pH值和高频滴定法 1922年 极谱法问世 标志着电分析方法的发展进入了新的阶段 二十世纪六十年代 离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世 二十世纪70年代 发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后 微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围 适应了生物分析及生命科学发展的需要 二十世纪八十年代 发展了化学修饰电极 光谱电化学使电分析化学从宏观深入到微观 实现了新功能电极体系的分子设计及分子工程学研究 并从分子水平探讨电化学界面区的组成 状态及结构 纵观当今世界电分析化学的发展 美国电分析化学力量最强 研究内容集中于科技发展前沿 涉及与生命科学直接相关的生物电化学 与能源 信息 材料等环境相关的电化学传感器和检测 研究电化学过程的光谱电化学等 捷克和前苏联在液 液界面电化学研究有很好的基础 日本东京 京都大学在生物电化学分析 表面修饰与表征 电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色 英国一些大学则重点开展光谱电化学 电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究 我国电分析化学方面的研究也很有特色 以北京大学的高小霞 中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的研究和应用 取得了突出的成绩 特别是用于稀土元素的测定 处于国际领先水平 以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱滴定 跻身于世界前列 复旦大学的邓家祺教授研究活化分析 中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析 湖南大学 核工业部第五所 上海工业大学 中国科学院南京土壤研究所上海冶金研究所等研究离子选择性电极 武汉大学研究电化学传感器核生物电化学 华东师范大学研究化学修饰电极 中国科技大学研究药物有机电分析 中国科学院长春应化研究所研究电分析化学始于1950年 是我国最早建立的极谱实验室 该室已被中国科学院批准为 电分析化学开放研究实验室 集中研究电分析化学技术发展的前沿领域 电分析化学方法分类电分析化学虽然只有一 二百年历史 但作为分析手段 方法是多样化 应用是广泛化 有经典的成熟方法 也有新创的刚露头的方法 不但在技术上日新月异 而且在理论上也是不断深入提高和前进的 因此要把许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的 就从电分析化学的发展来看 有关分类就有 1960年代分类方法 1963年的分类方法 1976年的分类方法 IUPAC推荐 到目前为止 世界上还没有统一认可的分类方法 在我国 目前流行的 大多数教材习惯的分类方法是把电化学分析方法分为三类 1 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接关系为基础进行分析 2 以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴定终点 又称电容量分析法 如 电位滴定 电流滴定 电导滴定 3 通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相 并以重量法或容量法加以测定 又称电重量分析法 电分析方法的特点及应用随着生产与科研的发展 对分析方法的灵敏度 速度 选择性 自动控制等各个方面都提出了越来越高的要求 与其它仪器分析方法一样 电分析化学也逐步得到发展 应用日益广泛 一般说来 电分析化学具有下述特点 1 分析速度快 2 灵敏度高 3 选择性好 4 所需试剂的量少 5 易于自动控制 6 可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的研究 6 1极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流 电压曲线 伏安曲线 为基础的一大类电化学分析方法 它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法 极谱分析属于伏安法 它以滴汞电极为工作电极 通常将使用滴汞电极的伏安法称极谱法 极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的 所以其电流 电压曲线称为 极化曲线 极谱的名称也是由此而来的 1 极谱法定义 2 极谱分析过程和极谱波形成条件极谱分析 特殊条件下的电解分析 特殊性 1 采用了一大 一小电极 一大是指用大面极的去极化电极 甘汞电极 为参比电极 一小指用小面积的极化电极 滴汞电极 为指示电极 2 电解过程在静止不搅拌的情况下进行 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流 便引起电极电位发生很大变化 这样的电极称之为极化电极 如滴汞电极 反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极 如甘汞电极或大面积汞层 电压由0 2V逐渐增加到0 7V左右 绘制电流 电压曲线 图中 段 仅有微小的电流流过 这时的电流称为 残余电流 或背景电流 当外加电压到达Pb2 的析出电位时 Pb2 开始在滴汞电极上迅速反应 由于溶液静止 故产生浓度梯度 厚度约0 05mm的扩散层 3 极谱分析过程和极谱波 Pb2 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象 这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化 当外加电压较大时 电极表面周围的待测离子浓度会降为零 此时电流不会随外加电压的变化而变化 而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定 并达到一个极限值 称为极限电流 这时有电流 离子浓度的关系 这就是极谱分析的依据 极限扩散电流id 平衡时 电解电流仅受扩散运动控制 形成极限扩散电流id 极谱定量分析的基础 图中 处电流随电压变化的比值最大 此点对应的电位称为半波电位 极谱定性的依据 极谱曲线形成条件 1 待测物质的浓度要小 快速形成浓度梯度 2 溶液保持静止 使扩散层厚度稳定 待测物质仅依靠扩散到达电极表面 3 电解液中含有较大量的惰性电解质 支持电解质 使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 4 使用两支不同性能的电极 极化电极的电位随外加电压变化而变 保证在电极表面形成浓差极化 4 极谱分析的依据 极谱分析的装置图 极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的 产生浓差极化的条件 1 使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极 2 溶液保持静止 不搅拌 5 滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极 如右图 它具有如下特点 1 电极毛细管口处的汞滴很小 易形成浓差极化 2 汞滴不断滴落 使电极表面不断更新 重复性好 受汞滴周期性滴落的影响 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 3 氢在汞上的超电位较大 4 金属与汞生成汞齐 降低其析出电位 使碱金属和碱土金属也可分析 5 汞容易提纯 6 极谱分析基本原理 极谱分析的装置图 1 在极谱分析中 以大面积的饱和甘汞电极为阳极 参比电极 其电极电位在电解过程中保持恒定 只要氯离子浓度不变 电极电位不变 饱和甘汞电极不出现浓差极化现象 是去极化电极 2 以滴汞电极为阴极 工作电极 其电位完全由外加电压控制 由电路关系得 极谱分析中电流很小 故iR项可忽略 因 a SCE 电位恒定 可作为参比标准 规定为 a 0 则有 3 极谱曲线 极谱波极谱分析中的电流 电压曲线 又称极谱波 是极谱分析中的定性定 量依据 以铅为例 1 外加电压小于待测离子Pd分解电压 无反应发生 只有微弱电流 残余电流 通过 如图中 段2 U外增加 达到Pd的分解电压 有电解反应发生 电解池开始有微小电流通过 如图中 点 3 U外继续增大 电解反应加剧 电解池中电流也加剧 如图中 段 此时 滴汞电极汞滴周围的Pd2 浓度迅速下降而低于溶液本体中的Pd2 浓度 于是溶液本体中Pd2 向电极表面扩散以使电解反应继续进行 这种Pd2 不断扩散 不断电解而形成电流称为扩散电流 这时在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层 设扩散层内电极表面上Pd2 浓度为C0 扩散层外与溶液本体中Pd2 浓度相同为C0则浓度梯度为 4 当V外增大到一定值时 C0非常小相对C而言可忽略 电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制 如同中 段 有 可见 极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比 这是极谱分析的定量基础 极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得 它还包括残余电流 ir 因此极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流 id 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位 E1 2 当溶液的组成和温度一致时 每种物质的半波电位是一定的 不随其浓度的变化而变化 这是定性的依据 6 2扩散电流方程式 极谱定量分析基础 一扩散电流方程式 1 几个概念扩散 物质由于浓度差而产生的定向运动扩散层 物质的不同浓度所涉及的区域 即定向运动的范围浓度梯度 扩散层中微小的区间变化 x 所引起的物质浓度的变化 C 即 C x经近似的线性处理 2 扩散电流方程又称尤科维奇方程式 上式中 除C以外各项因素不变时 即 极限扩散电流与浓度呈正比 下面我们就讨论尤考维奇扩散电流方程式 即滴汞电极的扩散电流id与溶液离子浓度 的关系式 极限扩散电流与待测物质的浓度成正比 根据扩散电流理论 每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值 id 平均与待测物质浓度 C 之间的定量关系 扩散电流的影响因素 1 溶液组成的影响这体现在id与扩散系数D1 2成正比上 D1 2成与溶液的组成有关 2 毛细管特性的影响尤科维奇方程表明Id与m2 3 t1 6成正比 m t均为毛细管特性 m2 3 t1 6称为毛细管常数 m t均为汞柱高度的函数 故在具体操作中应保持汞柱高度不变 3 温度的影响在扩散电流方程中除n以外 都受温度的影响 1直接比较法将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在同一实验条件下 分别测的极谱波的波高hs及hx由 求出未知液的浓度 2工作曲线法配制一系列标准溶液 在相同的实验条件下 进行极谱测定 绘制浓度 波高标准曲线 二 极谱定量方法 3标准加入法设未知溶液体积Vx 浓度cx 极谱图波高hx 加入的已知溶液体积Vs 浓度cs 极谱图波高hs x 由扩散电流方程得 由以上两式可求得未知液的浓度cx 波高的测量 1 平行线法 2 切线法 3 矩形法 6 3半波电位 极谱定性分析原理 对于电极产物能溶于汞 且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波 可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式 即极谱波方程式 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值 i 1 2id时 E E1 2称之为半波电位 极谱定性的依据 1 极谱波方程式 一般情况下 不同金属离子具有不同的半波电位 且不随浓度改变 分解电压则随浓度改变而有所不同 如右图所示 故可利用半波电位进行定性分析 在1mol LKCl底液中 不同浓度的Cd2 极谱波 讨论 1 同一离子在不同溶液中 半波电位不同 金属络离子比简单金属离子的半波电位要负 稳定常数越大 半波电位越负 2 两离子的半波电位接近或重叠时 选用不同底液 可有效分离 如Cd2 和Tl 在NH3和NH4Cl溶液中可分离 Cd2 生成络离子 3 极谱分析的半波电位范围较窄 2V 采用半波电位定性的实际应用价值不大 可逆极谱波 电极反应极快 扩散控制 非可逆极谱波 同时还受电极反应速度控制 氧化波与还原波具有不同半波电位 超电位影响 表 6 4干预电流及其消除方法 1残余电流及其影响在进行极谱分析中 当外加电压还未达到待测离子的分解电压时 就有微小的电流通过电解池 这种电流称为残余电流 残余电流一般很小为十分之一微安 在极谱波中 极限电流包括残余电流与扩散电流 因此残余电流的存在会使测量精确度下降 且残余电流越大误差越大 也会影响测定的灵敏度 2残余电流组成及其产生残余电流包括电解电流和扩散电流 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的残余电流称为电解电流 一 残余电流 电容电流又称充电电流 它是残余电流的主要组成部分 是由于汞滴不断的生长和落下而形成的 滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层 其电容量随滴汞面积的变化而变化 充电电流的大小为10 7A数量级这与10 5mol L物质所产的扩散电流相当 3残余电流的扣除作图法 作空白实验法对于电解电流可通过试剂提纯 预电解 除氧等方法 二 迁移电流 migrationcurrent 由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力 会使一定时间内更多的离子移向正极或负极 使观测到的总扩散电流变大 这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面 并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流 因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系 故会产生误差 对于迁移电流的消除可用加支持电解质的方法 能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为支持电解质 三 极谱极大 极谱极大在图形上反应如右图 这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的不正常的电流峰称为极谱极大 它会影响半波电位及扩散电流的测量 极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的 去除方法 加少量极大抑制剂 如动物胶 聚乙烯醇等 四 氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波 分别为 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用的 0 1 2V 电位之间 故会对被测物的极谱波产生干扰 氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素 必须于以消除 常用的除氧方法 1 通入惰性气体 如H2 N2 C