第三章 化学平衡.ppt

ChemicalEquilibrium 第三章化学平衡 3 2化学反应等温方程 3 1各类平衡常数 3 4温度对标准平衡常数的影响 3 5影响理想气体化学平衡的因素 3 3热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 主要内容 3 1各类平衡常数 一 理想气体化学反应的标准平衡常数 标准平衡常数 在恒温下 当理想气体化学反应0 BB达到平衡时 参加反应的物质的数量关系可用标准平衡常数K 表示 其表达式为 K 只是温度的函数 量纲为1 3 1 2 以分压表示的平衡常数Kp Kp定义为 peqB为B的平衡分压 Kp的量纲为 p vB 如果压力用Pa或kPa为单位 则Kp的单位为 pa vB或 kPa vB 3 2 将3 1和3 2比较得 3 3 该式反映了K0和Kp的关系 K0与反应本性和温度有关 所以Kp也只与温度和反应本性有关 3 以浓度表示的平衡常数Kc 将Kc定义为 ceqB为平衡时B的浓度 Kc的量纲为 c B 如果单位为mol dm 3 则Kc的单位为 mol dm 3 B 3 4 Kc只与温度和反应本性有关 不受标准态选取的影响 对于理想气体混合系统 有 代入3 1 3 2与3 4比较得 3 5 3 6 上面两个式子反应了K0 Kp Kc的关系 4 以摩尔分数表示的平衡常数Kx 定义Kx为 xeqB为反应系统平衡时B的摩尔分数 Kx的量纲为1 3 7 Kx与温度 压力及反应本性都有关的量 而与标准态p0的选择无关 3 8 3 10 3 9 例3 1已知1000K时反应2SO2 g O2 g 2SO3 g 的Kc 1 0 00354mol dm 3 求1000K时 反应的Kp 1和K01 反应SO3 g SO2 g 1 2O2 g 的Kc 2 Kp 2 K02 反应2SO3 g 2SO2 g O2 g 的Kc 3 Kp 3 K03 解 B 2 1 2 1 0 00354 103 8 314 1000Pa 29 43kPa 2 3见书63页 平衡常数与反应式的系数有关 二 多相反应的标准平衡常数 分解压 当反应除气体外 还有纯液态或固态物质参与时 这类反应的标准平衡常数K0的表达式中也只包括气态组分的平衡分压及标准压力 而将参加反应的纯液态或纯固态物质的平衡含量视为1 即这类反应的K0也可以表达为式3 1的形式 3 11 式中 peqB g 表示反应中气态组分B g 的平衡分压 VB g 表示气态组分的反应计量数 K0是量纲为一的物理量 其值决定于反应本性 温度及p0的选取 同样 对于Kp表达式中只需计入气相组分的分压 量纲也是 p vB g 一般来讲 某种纯固态或纯液态化合物分解时 只生成一种气体 则在一定温度下 当该分解反应达到平衡时 这种气体的平衡分压就称为该化合物在此温度下的分解压 分解压得大小可以表示化合物的热力学稳定性 分解压大 则该化合物的分解趋势大 稳定性小 容易分解 三 平衡组成的计算 T P一定 已知物质的c或p K0 一定T下的K0已知 可以计算该条件下的组成 进一步计算平衡转化率或产物的最大转化率 按化学反应式计算该产物的量 是指反应物按化学反应式反应并全部转化为产物是所得该产物的量 例在1000K和151 95kPa下 2mol乙烷气体按下式分解 已知该反应的Kp 90 97kPa 求吃反应在所给条件下的平衡转化率 乙烯的最大产率计各气体的平衡百分含量 摩尔百分含量 CH3CH3 g CH2CH2 g H2 g 首先应当按照反应的关系式 获得相应的转化量 利用已知的Kp求出反应的物质 从而获得比例 见书66页 例1合成氨反应 在500K时 若反应物N2和H2符合化学计量比 试估算在500K 压力自100KPa到1000kPa时的平衡转化率 可近似按理想气体计算 解 设反应前N2的物质的量为n0 则H2的物质的量为3n0 t t yB 3 2化学反应等温方程 化学反应平衡反映的是一个化学反应达到平衡状态时 该系统内各种反应物和产物平衡浓度间的关系 已知T P一定w 0时 系统达平衡时 G 0 一 标准摩尔生成吉布斯函数 一定T及p0下 由最稳定单质生成vB 1的物质B的反应的吉布斯函数改变值称为物质B在该温度下的标准摩尔生成吉布斯函数 表示符号 fG0m 单位为 J mol 1或kJ mol 1 二 标准摩尔反应吉布斯函数 T一定 反应物和产物均在纯态及p0下 1mol 化学变化过程吉布斯函数改变值称为摩尔反应吉布斯函数 表示符号 rG0m 单位为 J mol 1或kJ mol 1 一定T下 反应的应等于在该温度下反应前后各物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量系数乘积的代数和 化学反应体系 封闭的单相体系 不作非膨胀功 发生了一个化学反应 设为 各物质的变化量必须满足 根据反应进度的定义 可以得到 三 化学反应等温方程 aA bB yY zZ 把反应设计成可逆过程有 aA bB yY zZ aA bB yY zZ rGm G1 G2 G3 G2 0 假设为平衡态分压 根据热力学基本方程 同理 恒温下 同样可求得 所以 根据状态函数的性质 由3 1可知 令 压力商 所以 理想气体化学反应的等温方程 3 16 3 15 根据的定义 当反应物和产物都处于纯态和标准压力下时 1mol 反应的吉布斯函数改变等于 3 17 将3 17代入3 16得 3 18 理想气体化学反应的等温方程 用来判断方向和限度 推论 在恒温恒压下 非体积功为零 当时 反应自发进行 当时 反应处于平衡状态 当时 反应不能自发进行 注意 K0只是温度的函数 对于一定的反应在一定温度下K0是常数 与系统的其他条件无关 Jp在恒温条件下 也会随其他条件的变化而变化 K0的数值与标准态的选取有关 在使用等温方程时K0及Jp应选取一致的标准态 例3 5实验测得水煤气反应H2O g CO g H2 g CO2 g 在1000K是的K0 1 36 试计算 H2O g CO g H2 g CO2 g 的摩尔百分比分别为5 50 20 25 的混合气体在此温度下反应的摩尔吉布斯函数 rGm 并判断反应自发进行的方向 解 设系统总压为p 则 rGm RTlnK0 RTlnJp 8 314 1000ln1 36 8 314 1000ln2 J mol 1 3207J mol 1 rGm 0 逆反应能自发进行 例 已知1000K时 TiO2 s TiCl4 g 和CO g 的 fGm0分别为 764400 637600和 200200J mol 1 求1000K时 下列两个TiO2氯化成TiCl4反应的平衡常数 TiO2 s 2Cl2 g TiCl4 g 2CO g TiO2 s 2C 石墨 2Cl2 g TiCl4 g 2CO g 解 对反应1 1 2 637600 764400 J mol 1 126800J mol 1 K10 2 38 10 7 对反应2 637600 2 200200 764400 J mol 1 273600J mol 1 K20 1 96 1014 由计算结果看出 K20 K10 说明反应2正向自发进行的趋势远大于反应1 3 3热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 对于任一化学反应 rGm rHm T rSm 求出 rGm 则能计算出标准平衡常数K0 假设物质在T下的熵为Sm T 因为物质在恒压可逆变温过程中 QR CpT 而dS QR T 所以 将上式两边作定积分 Sm 0K 和Sm T 分别为某1mol物质在0K和T时的熵值 若能知道Sm 0K 就能算出Sm T 一 能斯特热定理 里兹研究低温反应时发现 当温度降低时 反应的 rGm和 rHm的数值迅速接近 能斯特根据低温下凝聚系统反应的实验得到如下关系 即当接近0K时 rGm和 rHm与温度T的两条关系曲线相切 其公切线与横轴平行 能斯特热定理 在一定T时 rGm G2 G1 rSm S2 S1 上式中的 rSm是温度T下 进度为1mol的化学变化过程的熵变 称为摩尔反应熵 即在温度趋近于绝对零度时 凝聚系统所发生的过程没有熵变 这就是能斯特热定理 因此 所以 推论 在绝对零度时 凝聚系反应前后的熵值相等 因而发生的化学反应也没有熵的变化 绝对零度时凝聚系的熵值是一个常数 普朗克进一步假设这个常数为零 即S 0K S 0K 0 S 0K S 0K 设在0K时系统的始态熵和终态熵分别为S 和S 则有 二 热力学第三定律 在一定温度 压力条件下 将1mol纯物质的熵值称为该物质在此温度和压力下的摩尔熵 记为Sm 压力一定时 纯物质的摩尔熵只是温度的函数 Sm T 温度越底 摩尔熵越小 温度趋于0K时 Sm 0K 为最小 即绝对零度 0K 时 任何物质完美晶体的熵值为零 热力学第三定律的表述为 非完美晶体的无序排列加大系统混乱度 从而使熵值增加 0K时这种晶体的熵值不为零 公式表示为 或 热力学第三定律强调了纯物质及完美晶体的限制 不纯物质 杂质会使整个系统的熵增加 三 规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上 因为Sm 完美晶体 0K 0 所以就有可能求得该纯物质在其他状态的熵 也就是规定熵 根据热力学第三定律 3 23 从3 23得出 只要知道0 TK范围内Cp m与T的关系 就可以求出T下物质的规定熵Sm T 注意 1 该式只适应于0 TK范围内没有发生相变得情况 2 若发生相变 则要分段计算 在标准压力及温度T下 纯物质的规定熵称为该物质在T时的标准熵 符号为S0 T 1mol纯物质的标准熵称为该物质在T时的标准摩尔熵 符号为S0m T 单位为 J mol 1 K 1或kJ mol 1 K 1 如果1mol某物质从0K至298K的升温过程经过下列步骤 则该物质在298K时的标准摩尔熵可通过下式计算 3 24 Tf 物质的熔点 K Tb 物质的沸点 K 焓的单位为J mol 1 热容的单位为 J mol 1 K 1 当变化过程中有晶形的转变时 还要将相应的项加上 接近绝对零度时 物质的C0p m很难从实验中测得 一般用德拜的理论公式计算 称为德拜晶体的特征振动温度 与物质本性有关 单位为K 低温时物质的 3 25 四 标准摩尔反应熵的计算 当反应物和产物均为标准态物质时 一定温度T下 1mol 该化学反应过程的熵变称为该反应在温度T下的标准摩尔反应熵 符号 rSm0 rSm0 vBS0m B 3 26 表明 rSm0为反应终态熵的总和与反应始态熵的总和之差 3 26式说明在一定温度下化学反应的标准摩尔反应熵等于同样温度下各自处于纯态的参与反应物质的标准摩尔熵与其化学计量系数乘积的代数和 例子见74页3 9题 五 标准摩尔反应熵与温度的关系 根据熵的定义 在恒压条件下 在标准状态下积分 3 27 对于在恒定温度T2及标准压力p0下进行反应进度1mol的化学反应 aA bB yY zZ rSm0 T2 vBSm0 B T2 ySm0 Y T2 zSm0 Z T2 aSm0 A T2 bSm0 B T2 将3 27应用于每一种反应物和产物后代入上式 整理后得 本式表明了化学变化过程的标准摩尔反应熵与温度T的关系 利用基尔霍夫公式和上式连解可以求出K0 3 28 令T1 298K 根据基尔霍夫公式 得 以及3 28得 将 rHm0 rSm0与温度的关系式 代入下式 得 3 29 用上式进行计算时 需要Cp m和T的函数关系式 较为复杂和繁琐 因此作近似处理 假设反应的焓和熵变不随温度的变化而变 且等于298K时的数值 即令 rCp m0 0 则上式可写成 3 30 将 rGm0 T RTlnK0代入上式得 3 30 本式称为熵法求标准平衡常数的近似式 解 Ag2O的分解反应如下 2Ag2O s 4Ag s O2 g 只有当K0 外界氧分压pO2 p0时 Ag2O才会分解 查表得298K时 S0m Ag2O 121 71J mol 1 K 1 fG0m Ag2O 30570J mol 1 S0m Ag 42 70J mol 1 K 1 S0m O2 205 14J mol 1 K 1 rH0m 298K 2fH0m Ag2O 61140J mol 1 rS0m 298K 4S0m Ag S0m O2 2S0m Ag2O 132 52J mol 1 K 1 1 在纯氧中 K0 pO2 p0 1 则 lnK0 0 7354K T 15 94 0 T 462K 2 在纯氧中 K0 pO2 p0 21 p0 p0 0 21 则 lnK0 1 560 7354K T 15 94 1 560 T 421K 3 4温度对标准平衡常数的影响 一 吉布斯 亥姆霍兹方程 由热力学基本方程出发 可推出 因A U TS 所以 同理 G H TS 3 33 3 32 3 32 3 33就是吉布斯 亥姆霍兹方程 分别表示了在恒容条件下A T和恒压条件下G T与T的关系 二 标准摩尔反应吉布斯函数与反应温度的关系 标态下 0 vB的反应而言 根据3 33有 两侧同时求和 则有 3 34 同理可推断出亥姆赫兹函数与温度的关系为 3 35 对3 34不定积分得到 G T的关系式 3 36 I为常数 如 rH0m与T有如下关系 1 58 上式代入3 36后积分得 3 37 如果 rH0m为常数 则为 3 38 在冶金上 应用很广 3 38式可写成 3 39 A B为实验常数 对一定反应而言 具有一定的应用温度范围 三 标准摩尔生成吉布斯函数与温度关系图 在一定条件下 各种同类型化合物的稳定性可用它们的标准生成吉布斯函数来表示 比较各种氧化物的稳定性时 由于每一氧化物分子所含氧原子数的不同 当比较它们的吉布斯函数大小时 应当以1mol氧为单位进行比较 氧化物的稳定性随温度而变 rG0m与T的关系接近直线 将 fG0m对温度作图 称之为标准生成吉布斯函数与温度关系图 也叫氧势图或艾灵哈姆 Ellingham 图 纵轴为 fG0m 横轴为T kJ molO2 1 根据 因此直线的斜率为 rS0m 以二价金属为例 反应为 2Me O2 2MeO rS0m 2S0MeO 2S0Me S0O2 气体的熵比液体和固体的大得多 所以一般计算的 rS0m 0 直线斜率为正 rG0m T图的主要用途 1 判断氧化物的稳定性 rG0m越负 金属对氧的亲和力越大 氧化物的稳定性越大 Ca Mg Al等金属对氧的亲和力很大 rG0m的负值很大 直线在氧势图的最下方 氧化物用作耐火材料 2 确定元素的氧化还原次序 在金属氧化精炼时 杂质元素的氧化次序与其氧化物的 rG0m有密切的关系 亲和力大的首先被氧化为金属氧化物 由于各直线的斜率不同 所以温度的改变会使氧化次序发生变化 在氧化势图上部金属氧化物首先被还原为金属单质 3 求出用碳还原氧化物的最低还原温度 达到交叉点以后 碳就能还原此金属氧化物 交叉温度称为用碳还原金属氧化物的最低还原温度 例求用碳还原MnO的最低还原温度 设1 pCO 100kPa 2 pCO 10kPa 解 先求出反应 C 石墨 MnO s Mn l CO g 的 rG0m T关系式 查表得 C 石墨 1 2O2 g CO g rG0m 1 116300 83 9T K J mol 1 Mn l 1 2O2 g MnO s rG0m 2 399150 82 11T K J mol 1 两式相减得 C 石墨 MnO s Mn l CO g rG0m rG0m 1 rG0m 2 282850 166 01T K J mol 1 1 当pCO 100kPa时 若使MnO的还原反应能进行 应有 rG0m 0 解得 T 1704K 2 当pCO 10kPa时 若使MnO的还原反应能进行 应有 rGm rG0m RTln pco p0 0 解得 T 1528K 四 标准平衡常数与温度的关系 由 代入 rG0m RTlnK0 3 40 范特霍夫等压方程 由3 40得出lnK0随温度T变化率的符号由 rH0m决定 因此可根据反应是吸热还是放热来确定T对K0的影响 吸热反应 K0 0 为正值 则d lnK0 dT 0 rH0m 0 为正值 则d lnK0 dT 0 放热反应 升温平衡向正方向移动 升温平衡向逆方向移动 1 fH0m不随温度变化时的范特霍夫等压方程积分式 3 41 C为积分常数 可由已知温度下的标准平衡常数求得 3 41可写成 其中 上式表明 rH0m为定值时 用lgK0对1 T作图可得到一条直线 如下图 3 42 例 反应 CH3 2CHOH g CH3 2CO g H2 g 在457 4K时的Kp0 0 3600 rHm0 298 15K 61500J mol 1 若反应的 rCp近似为零 1 求平衡常数的函数表达式 2 求500K时反应的平衡常数Kp0 解 1 rCp 0 rHm0 常数lnKp0 rHm0 RT I代入题给457 4K的数值 I ln0 36 61500 8 314 457 4 15 151反应平衡常数的函数表达式为 lnKp0 7379 T 15 151 2 T 500K时 反应的平衡常数为 lnKp0 500K 7379 500 15 151 0 357Kp0 1 429500K时此反应的平衡常数为1 429 例题 3 44 物质的热容除了上面所采用的形式外 还有其它多种表达形式 对于不同的表达式 积分的结果不尽相同 所得平衡常数的数学表达式也不尽相同 例 有反应 N2 g 3H2 g 2NH3 g 其有关的热力学数据见下表 Cp m a bT cT2 fHm0 fGm0ab 103c 106kJ mol 1kJ mol 1NH3 g 25 89532 999 3 046 46 191 16 636H2 g 29 066 0 8362 01200N2 g 27 8654 26800试求此反应在776K时的平衡常数和 rGm0 解 首先由题给条件求出298 15K下反应的 rHm0 rGm0和反应的 rCp m rHm0 i fHm0 92382J mol 1 rGm0 298 15K i fGm0 33272J mol 1 rCp m0 iCp m a bT cT2 a 2 25 895 27 865 3 29 066 63 273 b 2 32 999 4 268 3 0 836 10 3 64 238 10 3 c 2 3 064 3 2 012 10 6 12 128 10 6由298 15K的反应焓变求积分常数 H0 H0 rHm0 aT bT2 2 cT3 3 76270J mol 1 由 rGm0 298 15K 求积分常数I I lnKp0 H0 RT a R lnT bT 2R cT2 6R 24 87得Kp0对温度T的函数表达式 lnKp0 9174 T 7 610lnT 3 863 10 3T 2 431 10 7T2 24 87求776K下的值 lnKp0 11 09Kp0 1 519 10 5 rGm0 776K 71580J mol 1 3 5影响理想气体化学平衡的因素 一 气态组分的分压对化学平衡的影响 其中 增大反应物分压 Jp减小 rGm 0 平衡正移 增大产物分压 Jp增大 rGm 0 平衡向逆反应 恒定总压和T时 二 系统总压力对化学平衡的影响 K0为温度的函数 因此peq对其没有影响 而是影响反应平衡 恒温下 对peq求偏导 3 45 当 vB 0 1mol时 由得 代入3 45得 3 46 i 0降低压力对正向反应有利 i 0增加压力对正向反应有利 i 0改变压力对平衡无影响 若反应分子数增加 降压对平衡正向移动有利 若反应分子数减少 增压对平衡正向移动有利 若反应分子数相等 压力对平衡的移动无影响 例题 例题298K时 正辛烷C8H18 g 的标准燃烧焓是 5512 4kJ mol 1 CO2 g 和液态水的标准生成焓分别为 393 5和 285 8kJ mol 1 正辛烷 氢气和石墨的标准熵分别为463 71 130 59和5 69J K 1 mol 1 试求算298K时正辛烷生成反应的K0 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利 为什么 升高温度对提高其产率是否有利 为什么 若在298K及标准压力下进行此反应 达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0 1 若希望正辛烷的物质的量分数达0 5 试求算298K时需要多大压力才行 解 对于正辛烷的生成反应 8C s 9H2 g C8H18 g 从题中条件可以求此反应的 rH0m rS0m即可求 rG0m rH0m 8 393 5 9 285 8 5512 4 kJ mol 1 207 8kJ mol 1 rS0m 463 71 9 130 59 8 5 69 J K 1 mol 1 757 12J K 1 mol