第6章多电子原子.ppt

第六章多电子原子 多电子原子是指最外层有不止一个价电子 换句话说 舞台上不是一个演员唱独角戏 而是许多演员共演一台戏 那么这时情形如何 原子的能级和光谱是什么样的呢 这正是本章所要研究的问题 第六章多电子原子 6 1氦及碱土金属原子的光谱和能级 碱土金属 Be Mg Ca Sr Ba Ra Zn Ge Hg 两个活跃的价电子 He Z 2Be Z 4 2 12 2Mg Z 12 2 12 22 2Ca Z 20 2 12 22 22 2Sr Z 38 2 12 22 32 22 2Ba Z 56 2 12 22 32 32 22 2Ra Z 88 2 12 22 32 42 32 22 2 1 谱线的特点氦原子的光谱也是由两个主线系 两个锐线系 两个漫线系和两个基线系组成 这两套谱线的结构有明显的差异 一套谱线由单线构成 另一套谱线却十分复杂 单线 四个线系均由单谱线构成多线 主 锐线系由三条谱线构成漫 基线系由六条谱线构成2 能级和能级图什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢 我们知道 原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的 根据氦光谱的上述特点 不难推其能级也分为两套 谱线 能级 第一节 氢的光谱和能级 氦原子的光谱由两套谱线构成 一套是单层的 另一套是三层 这两套能级之间没有相互跃迁 它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱 早先人们以为有两种氦 把具有复杂结构的氦称为正氦 而产生单线光谱的称为仲氦 现在认识到只有一种氦 只是能级结构分为两套 氦原子能级图 3 能级和能级图的特点 1 能级分为两套 单层和三层能级间没有跃迁 氦的基态是1s1s1S0 2 状态1s1s3S1不存在 且基态1s1s1S0和第一激发态1s1s3S1之间能差很大 3 所有的3S1态都是单层的 4 1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态 不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态 当原子处在亚稳态时 必须将其激发到更高能 方可脱离此态回到基态 5 一种电子态对应于多种原子态 不仅氦的能级和光谱有上述特点 人们发现 元素周期表中第二族元素的光谱都与氦有相同的线系结构 即原子实 2个价电子 由此可见 能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的 6 2具有两个价电子的原子态 一 电子组态 1 电子组态的表示 处于一定状态的若干个 价 电子的组合 激发态电子组态 基态电子组态 简记 3s1 简记 3p1 简记 4s1 氦原子基态 1s1s 激发态 1s2s 1s2p 1s3s 1s3p 镁原子基态 激发态 电子组态仅反映了电子轨道运动的特征 库仑相互作用 对同一电子组态 即使库仑相互作用相同 但由于自旋 轨道相互作用的不同 具有不同的总角动量 所以会产生不同能量的原子状态 2 两个电子间自旋 轨道相互作用的方式 自旋 自旋相互作用 轨道 轨道相互作用 两种极端情形 L S耦合 j j耦合 LS耦合的矢量图 二 L S耦合 1 耦合方式 按量子化要求 量子数L S如下确定 按量子化要求 总角动量量子数J如下确定 当L S时 每一对L和S共有2S 1个J值 当L S时 每一对L和S共有2L 1个J值 时 时 如则 如则 2 LS耦合下的原子态符号表示 例 ps电子组态形成的原子态 当 当 例题 求3p4p电子组态形成的原子态 S 1 0 L 2 1 0 3 LS耦合下的洪特规则 每个原子态对应一定的能级 由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循 洪特定则 1 从同一电子组态形成的诸能级中 1 那重数最高的 亦即S值最大的能级位置最低 2 具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低 2 对于同科电子 即同nl 不同J值的诸能级顺序是 当同科电子数 闭壳层电子占有数一半时 以最小J值 L S 的能级为最低 称正常序 同科电子数 闭层占有数的一半时 以最大J L S 的能级为最低 称倒转序 4 朗德间隔定则 在L S耦合的多重态能级结构中 相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比 因而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比 例 三个能级两个间隔之比为2 1 三个能级两个间隔之比为2 3 三个能级两个间隔之比为4 3 5 LS耦合模型对He Mg能级的理解 He能级 三 j j耦合 1 耦合方式 量子数 2 j j耦合下原子态标记 例题 电子组态nsnp 在j j耦合情况下 求可能的原子态 电子组态nsnp s1 1 2 l1 0 s2 1 2 l2 1所以j1 1 2 j2 1 2 3 2 与LS耦合下的原子态数和总角动量J相同 四 两种耦合模型的比较 LS耦合对于原子的基态和轻原子的低激发态成立 适用范围较广 j j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中 6 3泡利原理与同科电子 一 电子的量子状态描述 轨道角动量 自旋角动量空间取向量子数 取值 用四个量子数描述 二 泡利不相容原理 在一个原子中 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态 完全相同的四个量子数 例 He原子1s1s电子组态不能形成原子态 因此 两个电子的不能再相同 即两电子的自旋取向必须相反 总自旋S只能为0 只能形成 三 同科电子 等效电子 形成的原子态 n l相同的电子称同科电子 或等效电子 同科电子由于全同粒子的不可区分和不相容原理限制 由同科电子L S耦合的原子态少于非同科电子组态原子态 例 两个同科p电子形成的原子态 15种组合按开列 6 4复杂原子光谱的一般规律 一 光谱和能级的位移律 实验观察到 具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级 同具有原子序数Z 1的原子一次电离后的离子的光谱和能级结构相似 例如 H同He He同Li 二 多重性的交替律 按周期表顺序的元素 交替的具有偶数或奇数的多重态 交替的多重态 单一单一单一单一单一双重双重双重双重双重双重三重三重三重三重三重四重四重四重四重四重五重五重五重五重六重六重六重七重七重八重 三 三个或三个以上价电子的原子态的推导 1 能级的多重数由S决定 每加一个电子时 新的S 原有的S 1 所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类 一类重数比原由的增加1 另一类减1 2 任何原子的状态 基态和激发态 可以看作一次电离离子加上一个电子形成的 而一次电离离子的状态又同周期表顺序前一个元素的状态相似 所以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态 可以按照二电子体系推求状态的法则进行 例 z 1 的原子基态是 z的基态比它多一个d电子 求z的基态 可能的原子态 按洪特规则 基态 3 洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用 能级次序 由一个次壳层满额半数以上的电子 但还没满 构成的能级一般具有倒转次序 J值大的能级低 小于满额半数的电子构成的能级一般具有正常次序 J值小的能级低 6 5辐射跃迁的选择定则 一 首先 跃迁只能发生在不同宇称的原子态间 Laporte定则 宇称 描述微观粒子对坐标原点空间反演对称性质的物理量 电偶极跃迁谱线强度 相应的原子态与的原子态间不发生电偶极跃迁 但与的原子态间可能发生跃迁 二 其次 看具体的选择定则 j j耦合跃迁选择定则 L S耦合跃迁选择定则 第七章原子的壳层结构 7 1元素性质的周期性 1869年俄国化学家门捷列夫经过长期的研究发现元素的性质随着原子量的递增而发生周期性变化 他把当时已发现的63种元素按原子量的递增顺序排成一行 并将性质相似的元素排在一个列中 编成了元素周期表 后又陆续发现了许多新元素 相继填充到周期表中 目前 最新统计结果 共发现114种元素 1994年底是111种 这114种元素中有92种是天然存在的 其余的是人工制造的 尽管元素性质的周期性早在1869年就提出来了 但人们对此却无法给出一个满意的解释 直到50年后的Bohr时代 才由Bohr给出了物理解释 1925年Pauli提出不相容原理 人们这才深刻地认识到 元素性质的周期性 是电子组态周期性的反映 下面我们从讨论各 轨道 的电子容量入手 讨论电子的填充次序以及能级相对高 低的一般规律 7 2原子的电子壳层结构 1 描述电子状态的量子数 用n l ml ms量子数描述 如 原子处于强磁场中 电子的自旋 轨道耦合被解脱 电子的轨道 自旋的取向分别对外磁场量子化 同一个原子中 不可能有两个或两个以上的电子处在同一个状态 也就是说 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 2 泡利不相容原理 3 壳层和次壳层最多容纳电子数 相同主量子数的电子构成一壳层 每一壳层中 不同的分为不同的次壳层 用量子数描述时 对确定的主量子数 共取个值 对每一 共个值 对每一 每一次壳层最多容纳电子数 每一主壳层最多容纳电子数 各壳层可以容纳的最多电子数 原子在正常状态时 每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下 总是尽先占有能量最低的状态 4 能量最低原理 原子中各状态能量高低次序 同一主壳层中 n相同而 不同 E ns E np E nd E nf 当n 都不相同时 电子能级排列大致顺序 7 3元素周期表的形成 第一周期H 原子处于基态时 核外电子的排布情况 He 第二周期 3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne 1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s 2s 2p 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6 11 Na1s22p63s112 Mg1s22p63s213 Al1s22p63s23p114 Si1s22p63s23p215 P1s22p63s23p316 S1s22p63s23p417 Cl1s22p63s23p518 Ar1s22p63s23p6 因为3d空着 所以第三周期只有8个元素而不是18个元素 第三周期 第四周期 从K开始填充4s 因为能级交错现象 E4s E3d E4p所以K开始了第四个主壳层的填充 也就开始了第四周期 4s K Ca 3d Sc Zn 21 30号元素 过渡元素 4p Ga Kr 31 36号元素 接下来填5s次壳层 第四周期结束 18个元素 第五周期 5s Rb Sr 鍶 4d Y Cd 39 48号元素 过渡元素 5p In Xe 49 54号元素 接下来填6s次壳层 第五周期结束 18个元素 第六周期 6s Cs Ba 5d 填1个电子 La 57号元素 稀土元素 4f Ce 铈 Lu 58 71号元素 镧系 稀土元素 接下来填7s次壳层 第六周期结束 第七周期开始 32个元素 5d 72 80号元素 9个 6p 81 86号元素 6个 原子基态指原子能级最低的状态 从基态电子组态确定的原子态中 按照洪德定则 找出能级最低的状态 就是原子的基态 7 4原子基态光谱项的确定 考虑 L S耦合 泡利原理 能量最低原理 洪特定则 1 满壳层和满次壳层角动量均为零 描述原子状态 光谱项 的角动量只取决于未填满的次壳层中的电子总角动量 2 确定原子基态光谱项的简易方法 1 由泡利原理和能量最低原理求一定电子组态的最大S 2 求上述情况上的最大L 3 由半数法则确定J 4 按2s 1LJ确定基态原子态 光谱项 其它元素的原子态都有可按上述方法求得 例 Si 硅 基态电子组态是3P2 是两个同科P电子 填充方式为 m 10 1 由此可知 这样便求出了最大S和最大的L 按洪特定则要求 再由半数法则确定J L S 0 所以硅 Si 的基态为L 1 S 1 J 0 可得 3p0是它的基态的原子态