第五章 离子聚合.ppt

1 第六章离子聚合 IonicPolymerization 5 本章要点 离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系 活性聚合以及活性聚合物 离子聚合活性种形式 反应机理及特点 2 6 1概述 聚合反应 按反应机理 连锁聚合 逐步聚合 ChainPolymerization StepPolymerization 根据活性中心不同 自由基聚合 离子聚合 离子聚合 根据中心离子的电荷性质 阴离子聚合 阳离子聚合 反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟 3 6 2离子聚合的特点 5 单体的选择性高 聚合条件苛刻 体系中不能有水和杂质存在 聚合速率快 需在低温下进行 反应介质对聚合有很大影响 实验重现性差 4 6 3阳离子聚合 反应通式 是紧靠活性中心的引发剂碎片 与活性中心所带电荷相反 称反离子 Counterion 或抗衡离子 阳离子活性中心 5 6 3 1阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加 有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后 推电子基团的存在 又使阳离子增长种电子云分散 能量降低而稳定 6 单体的碳 碳双键对活性中心有较强的亲合力链增长反应比副反应快 即生成的碳阳离子有适当的稳定性 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯 烷基乙烯基醚 以及有共轭结构的苯乙烯类 二烯烃等少数几种 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物 还要求 7 如 烯烃乙烯 ethylene 无侧基 C C电子云密度低 且不易极化 对质子亲和力小 难以阳离子聚合 丙烯 propylene 丁烯 butylene 烷基供电性弱 生成的二级碳阳离子较活泼 易发生重排 rearrangement 等副反应 生成更稳定的三级碳阳离子 丙烯 丁烯只能得到低分子的油状物 8 两个甲基使双键电子云密度增加很多 易与质子亲合 生成的叔碳阳离子较稳定 可得高分子量的线型聚合物 亚甲基上的氢 受四个甲基的保护 不易夺取 减少了重排 支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的 烯烃 异丁烯 Isobutylene 9 烷基乙烯基醚 p 共轭 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 诱导效应 烷氧基使双键电子云密度降低 共轭效应 氧上未共用电子对与碳碳双键形成P 共轭 使双键电子云密度增加 共轭效应占主导 因此能进行阳离子聚合 10 共轭烯烃苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯等共轭单体 电子活动性强 易诱导极化 能进行阳离子聚合 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚 无工业价值 11 i 质子酸引发 先电离产生H 然后与单体加成形成活性中心 活性单体离子对 5 3 2阳离子聚合的反应机理 1 链引发反应 不同的引发剂有不同的引发机理 一般来说 酸性越强 酸根阴离子的亲核性越弱 则其阳离子催化活性越大 质子酸 H2SO4 H3PO4 HClO4 CF3COOH CCl3COOH等 12 质子酸作为引发剂的条件 有足够强度产生H 酸根离子的亲核性不能过强 以免与活性中心结合成共价键 使链终止 实际上卤化氢与单体双键的加成反应 如HCl引发异丁烯HSO4 H2PO4 的亲核性稍差 可得到低聚体 HClO4 CF3COOH CCl3COOH的酸根较弱 可生成高聚物 13 ii Lewis酸引发 工业角度重要的引发剂 Lewis酸 金属卤化物 BF3 AlCl3 SnCl4 TiCl4 SbCl5 PCl5 ZnCl2 金属卤氧化物 POCl3 CrO2Cl SOCl2 VOCl3Lewis酸作为引发剂的条件 需要共 助 引发剂 Co initiator 作为质子或碳阳离子的供给体 质子供体 H2O ROH HX RCOOH碳阳离子供体 RX RCOX RCO 2O 14 如 无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合 加入痕量水 聚合反应立即发生 15 引发剂和共引发剂的不同组合 得到不同的引发活性 主引发剂 与其接受电子的能力即酸性强弱有关活性次序 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3共引发剂 活性次序一般也即其酸性强弱次序 16 对于多数聚合反应 引发剂与共引发剂有一最佳比 在此条件下 Rp最快 分子量最大 水过量可能生成氧翁离子 其活性低于引发剂 共引发剂络合物 故Rp下降 过量的共引发剂 如水是链转移剂 使链终止 分子量降低 氧翁离子 活性较低 17 I2可用于活性大的单体阳离子聚合引发剂 如对甲氧基苯乙烯 烷基乙烯基醚等 iii 其它阳离子引发剂引发 电荷转移络合物引发 18 阳离子聚合的一个特点 容易发生重排 这是因为碳阳离子的稳定性为 叔碳阳离子 仲碳阳离子 伯碳阳离子 2 链增长反应 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 19 链增长过程 20 21 增长活化能与引发活化能一样低 速率快 增长活性中心为一离子对 结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合 对链节构型有一定的控制能力 链增长反应的特点 22 增长过程可能伴有分子内重排反应如3 甲基 1 丁烯聚合产物有两种结构 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合 23 3 链终止和链转移反应 增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止 形成聚合物往往通过链转移或单基终止 此时的动力学链实际上不一定终止 i 动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质 如单体 溶剂 杂质及反离子等 发生电荷转移反应 即链转移反应 链转移的结果 动力学链不终止 ii 动力学链终止 24 向单体转移 i 动力学链未终止 25 此时由决定 特点 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM 约为10 2 10 4 比自由基聚合 10 4 10 5 大 易发生转移反应 向单体转移是控制分子量的主要因素 也是阳离子聚合必须低温反应的原因 26 向反离子转移 自发終止 大分子上的H向反离子转移 结果形成未端为不饱和的大分子链 同时又形成原来的引发剂 增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排 使活性链终止 27 ii 动力学链终止 与反离子加成 当反离子亲核性较大时 与碳阳离子结合成共价键 导致链终止 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合 导致链终止 28 水 醇 醚 酸 酯 醌 胺都可作链转移剂 加入链转移剂控制分子量 加入链转移剂或终止剂终止是阳离子聚合的主要终止方式 29 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂 又对阳离子聚合起阻聚作用 30 快引发 快增长 易转移 难终止 終止方式是单基終止 无自加速现象 快增长 EP 8 4 21KJ mol 增长活化能与引发活能一样低 速率快 活性中心C X 浓度3 4 10 4mol l 自由基聚合活性中心浓度10 8数量级RP阳离子 RP自由基 阳离子聚合机理的特点 31 1 反应介质 溶剂 的影响活性中心离子与反离子的结合形式 共价键化合物离子紧对离子松对自由离子 结合形式与溶剂性质有关 从而影响到聚合速率和分子量 5 3 2 影响阳离子聚合的因素 大部分活性种 是处于平衡的离子对或自由离子 自由离子的增长速率常数比离子对大1 3个数量级 即使它只占活性种的一小部分 对总聚合速率的贡献比离子对大得多 32 2 溶剂的影响 溶剂的性质可用两个物理量表示 介电常数 表示溶剂极性的大小 溶剂极性越大 活性链离子与反离子的离解程度越大 自由离子多 电子给予指数 反映了溶剂的给电子能力溶剂的给电子能力强 对阳离子的溶剂化作用越强 离子对也越分开 33 溶剂性质的影响 离子对和自由离子的相对浓度 从而影响聚合速率 当溶剂的极性和溶剂化能力大时 自由离子和离子对中松对的比例都有增加 结果使聚合速率与聚合度增大 34 溶剂选择原则 1 溶剂不与中心离子反应 即要求溶剂的极性不能太大 2 在低温下有一定的流动性 使体系保持流动状态 3 溶剂对催化剂的影响 在阳离子聚合中一般选卤代烃为溶剂 35 2 反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响 它始终在活性中心旁 对聚合速率有影响 若反离子亲核性强 将使链终止 反离子的体积越大 形成离子对越松散 聚合速率就越大 36 3 聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为 Ei Et Ep ER 5 10kcal mol 其绝对值较小 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小 常为负值 聚合度随温度降低而增大 阳离子聚合常在较低温下进行 防链转移 有利于提高分子量 37 异丁烯的聚合异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶 异丁烯以AlCl3作引发剂 在0 40 下聚合 得到低分子量产物 用于粘结剂 密封材料等 在低温 100 下聚合 得到高分子量产物 丁基橡胶 异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物 以AlCl3作引发剂 氯甲烷为稀释剂 在 100 下进行连续阳离子聚合 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品 具有耐侯 耐臭氧 气密性好等优点 是作为内胎 产量的四分之三 的理想材料 38 目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品 丁基橡胶 100 39 反应通式 阴离子活性种 一般由亲核试剂 nucleophile 提供 活性中心是C 碳阴离子 阴离子聚合应用比阳离子多 应用广泛 由于具有活性无終止的特点 可以制备嵌段共聚物 反离子 一般为金属离子 metallicion 5 4阴离子聚合 anionicpolymerization 40 根据Q e概念 e值越大 取代基吸电子性越强 则单体越容易进行阴离子聚合 取代基的极性即e值大小是单体参加阴离子聚合的决定性因素 取代基的共轭程度Q值是单体参加自由基聚合的决定性因素 5 4 1阴离子聚合的单体和催化剂 1 单体 原则上吸电子取代基的烯类单体 i 要求烯类单体具有 共轭体系可进行阴离子聚合 如 41 p共轭体系的单体一般都不能进行阴离子聚合 例如 等 ii 羰基类化合物可进行阴离子聚合 iii 环氧乙烷 环氧丙烷 己内酰胺等杂环化合物可进行阴离子聚合 42 5 3 2阴离子聚合反应机理 碱金属引发Li Na K外层只有一个价电子 容易转移给单体或中间体 生成阴离子引发聚合 电子直接转移引发 单体自由基 阴离子 双阴离子活性中心 碱金属不溶于溶剂 属非均相体系 利用率低 5 3 2阴离子聚合反应机理 1 链引发 分子量分布较宽 引发反应可定量进行 如 1molNa可引发产生0 5mol双离子活性中心 不稳定 43 电子间接转移引发 又叫碱金属络合物引发 碱金属将电子转移给中间体 形成自由基 阴离子 再将电子转移给单体 如萘钠在THF中引发St 44 红色 萘自由基型阴离子 绿色 红色 萘钠在极性溶剂中是均相体系 碱金属的利用率高 45 有机金属化合物引发 有机金属化合物主要有以下三类 金属烷基化合物e g 金属氨基化合物e g 格氏试剂e g 46 金属氨基化合物 一般了解 主要有NaNH2 液氨 KNH2 液氨体系 有机金属化合物引发 形成自由阴离子 47 金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 KNaLiMgAl电负性0 80 91 01 2 1 31 5金属 碳键K CNa CLi CMg CAl C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能 如丁基锂以离子对方式引发 制成格氏试剂 引发活泼单体 金属的电负性如下 R A的金属 碳键须有离子键性 A的电负性小于1 2 1 3 48 其它亲核试剂中性亲核试剂 如R3P R3N ROH H2O等都有未共用的电子对 在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子 该引发体系只能引发非常活泼的单体 电荷分离的两性离子 注意 49 e g 502胶 在空气中固化 实质是空气中微量水引发阴离子聚合 氰基丙烯酸乙酯 万能胶 又称AA胶 快干胶 三秒胶 瞬间胶 502胶 所含作为组合剂的成分为氰基丙烯酸酯 Cyanoacrylate 50 阴离子聚合活性渐强 单体 催化剂 碱性渐弱 表5 1不同引发剂对单体的引发情况 高活性 低活性 低活性 高活性 51 活性不同的碱可以引发不同的活性单体 活性低的单体 非极性共轭烯烃 只能用强的阴离子引发剂引发 A类单体是非极性共轭烯烃 在阴离子聚合中 活性最低 只有用a类引发剂引发聚合 B类单体是极性单体 用格氏试剂引发聚合 若用a类引发剂引发会引起多种副反应 C类单体活性很高 可用b c类引发剂引发 若用a类引发剂引发 反应十分激烈 常在低温下进行 D类单体活性最高 聚合速率极快 用弱的亲核试剂d类引发剂即可引发聚合 小结 52 2 链增长 53 不同的溶剂中 活性中心阴离子和反离子所形成的离子对可有不同的存在形态 离子对的方式取决于反离子的性质 溶剂和反应温度 共价键的状态 无聚合能力离子对 聚合速率较小 产物的立体规整性较好 自由离子对 聚合速率较大 产物为无规立构体 54 55 这点与阳离子不同 也是不发生链终止反应的主要原因 这也是通过负离子聚合可获得活的高分子 LivingPolymer 的原因 在适当条件下 可不发生链终止反应 原因 同电荷排斥作用而不能发生双基终止反应 反离子常为碱金属离子 不能和碳阴离子形成共价结合 如向单体转移 则要脱H 这须很大的活化能 注意 阴离子聚合 无终止聚合 56 活性聚合 LivingPolymerization 引发剂在引发前 先100 地迅速转变成阴离子活性中心 然后以相同速率同时引发单体增长 至单体耗尽仍保持活性 称作活性聚合 活性聚合物 LivingPolymer 定义 当单体转化率达到100 时 聚合仍不终止 形成具有反应活性聚合物 即活性聚合物 活性聚合和活性聚合物 1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现 注意 57 实验证据萘钠在THF 四氢呋喃 中引发苯乙烯聚合 碳阴离子增长链为红色 直到单体100 转化 红色仍不消失 重新加入单体 仍可继续链增长 放热 红色消退非常缓慢 几天 几周 阴离子聚合 无终止聚合 58 活性聚合的特点引发剂全部 很快地形成活性中心 每一活性中心所连接的单体数基本相等 故生成聚合物分子量均一 具有单分散性 聚合度与引发剂及单体浓度有关 可定量计算 故又称化学计量 Stoichiometric 聚合 若反应体系内单体浓度 温度分布均匀 则所有增长链的增长几率相同 无终止反应 须加入水 醇等终止剂人为地终止聚合 59 最终仍可脱H 终止 可能发生下述反应 氢化纳活性较大 可再度引发聚合 烯丙基氢 1 3 二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应 很稳定 无反应活性 原因 苯乙烯在THF中久存逐渐失活 60 活性聚合的应用 制备遥爪聚合物 TelechelicPolymer 合成均一分子量聚合物测定阴离子聚合的速率常数制备嵌段共聚物 61 制