硅溶胶的性质、制备和应用.pdf

2 0 0 7年第2 8卷第 2 期 硅溶胶 的性质 制备和应用 田 华 陈 连喜 刘 全文 武汉 理工 大学理 学 院 武汉 4 3 0 0 7 0 摘 要 硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液 由硅溶胶的特殊性质和特点出发 讨论总结了硅 溶胶的制备 方法 作为一种重要的无机粘结荆 硅溶胶被广 泛应 用于化工 铸造 纺织 造纸 材料 涂料 电子 抗静 电 荆 催化荆等工业领域 同时对硅溶胶 的研 究和 开发前号进行 了展 望 关键 词 硅溶胶 性质 制备 应用 Pr o s pe r i t i e s M a n uf a c t u r e s a nd App l i c a t i o n o f S i l i c a So l TI AN Hu a CHEN Li a n x i LI U Qt n n we n S c h o o l o f S c i e n c e s W u h a n Un i v e r s i t y o f Te c h n o l o g y W u h a n 4 3 0 0 7 0 Ch i n a Ab s t r a c t Si l i c a s o l i s fl k i n d o f c o l l o i d s o l u t i o n we l l d i s p e r s i n g c o r p u s c l e s o f s i l i c a i n wa t e r Fr o m t h e s p e c i a l c h a r a c t e r i s t i c a nd pr op e r t i e s s umma r i z e ki nds of ma nuf a c t u r e s o f s i l i c a s ol As fl ki nd of i mpo r t a nt i no r g an i c a dh e s i on fl ge nt i t ha s be e n wi de l y us e d i n t he a r e a s of c he mi c a l e ng i n e e r i ng c a s t i n g t e xt i l e ma ki ng p ap e r mak i n g ma t e r i al s c oa t i ng e l e c t r o n a nt i s t a t i c a ge n t c a t a l y s t i ndu s t r y e t c M e a nwhi l e t he p r o s pe c t s f or ma nu f a c t u r e a nd r e s e a r c h o f s i l i c a S Ol a r e al s o f or e c a s t Ke y wor d s s i l i c a s o l c h a r a c t e r i s t i c ma n u f a c t u r e a p p l i c a t i o n 硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶 体溶液 又名硅酸溶胶 或二氧化硅水溶胶 硅溶胶 最早 的研究始于 1 9 1 5年 S c h we r i n以水玻璃为原 料 采用电渗析法制备了硅溶胶 不过由于硅溶胶浓 度太稀 S i O 质量分数仅为 2 4 因而实用意义不 大 直到1 9 4 1 年B i r d以离子交换法制得稳定的较高 浓度硅溶胶 才使得 硅溶胶能够 实现大规模 的工业 化生产和应用 据统计 目前世界硅溶胶年消费量达 2 5 2 8万t 以S i O 2 计 作为一种重要的无机高 分子材料 硅溶胶 已广泛应用于化工 精密铸造 纺 织 造纸 涂料 食品 电子 选矿等领域l 1 3 j 我国从 1 9 5 8年就开始 了硅溶胶 的研制与生产 但在硅溶胶 品种 质量方面还远远不及发达国家 特别是在高浓 度 大粒径硅溶胶和快干增强硅溶胶 的生产 和应用 上还刚刚起步 有待于进一步研究与开发 介绍了硅 溶胶的性质 以及硅溶胶制备及应用的研究进展 8 1 硅溶胶 的性质 硅溶胶外观为乳 白色半透明的胶体溶液 多呈 稳定的碱性 少数呈酸性 硅溶胶 中S i O 的浓度一 般为1 O 3 5 9 6 浓度高时可达5 O 9 6 硅溶胶粒子 比 表面积为 5 O 4 0 0 m g 粒径 范 围一般在 5 1 0 0 n m 即处于纳米尺度 与一般粒径为 0 1 1 0 m的 乳液相 比 其颗粒要小得多 硅溶胶的胶团结构用以下化学式表示 l S i O2 n S i O az 一2 z H 一 胶核 吸附层 胶粒 2 xNa 扩散层 反离 子 胶 团 很 大 且 硅 溶胶 具有 如下 特点 1 硅溶胶是低粘度的胶体溶液 分散性好 可充 维普资讯 2 0 0 7年第2 8 卷第2期 分浸入充填到固体物 特别是多孔性物质中 并使其 表 面平滑 2 硅溶胶具有 良好 的粘接性 通过干燥或烧结 可形成坚固的膜 不仅成膜温度较低 而且一旦成膜 就不会再溶解在水 中和变质 3 硅溶胶粒子表面的硅醇羟基和吸附水可提高 润湿性 通过金属离子取代硅溶胶中的部分硅原子 可控制硅溶胶的带电性 4 硅溶胶具有优 良的反应性 并能在均相进行 通过与有机树脂的均匀混合 可改进其机械 光学及 电性能 2 硅溶胶 的制备 硅溶胶的制备可以采用不同的工艺路线 水溶 性硅酸盐 S i C 1 RO S i 或元素S i 等均可作为硅的 来源 其制备过程可用图 1 表示 f s i l i c a g e 1 s i l i e J s o 1 图 1 硅溶胶 的形 成 硅溶胶的制备方法主要有以下几种 2 1 单质硅 一步 溶解 法 单质硅一步溶解法 的制备原理是 硅粉在碱 的 催化作用下 与水反应 生成水合硅酸 水合硅酸在 水介质中逐渐聚合 由单体 自行脱水渐渐聚合成二 元体 三元体乃至多元体 成 为水合硅酸的水溶液 即硅溶胶 该方法的优点是硅溶胶成品中杂质含量 少 二氧化硅的胶粒粒形 粒径 粘度 p H 值 密度 纯度均易控制 胶粒外形 圆整均匀 结构致密 硅溶 胶的稳定性较好 其反应方程式为 S i 2 7 H O 一 7 S i O 一 65 90 0 2 7 H2 十 单 质硅 一步 溶解 法 制 备 硅 溶胶 的工 艺流 程 为 硅粉催化剂 H OH l j l f 活化处 一 水化反 一静置过滤 一硅溶睃 一榆测 硅粉的活化主要是为 了除去硅粉表面形成的惰 性膜 较好的方法是先用质量分数为 4 8 的氢氟酸 洗涤 然后依次用纯水 醇 醚冲洗 最后在氮气保护 下干 燥 2 2 离 子交换 法 离子交换法又称为粒子增长法 这种方法采用 水玻璃为原料 经过离子交换反应 晶种的制备 粒 子增长反应 浓缩 纯化等过程制备出硅溶胶产品 离子交换法的具体过程为 1 离子交换反应 首先将水玻璃用蒸馏水稀释 按一定流速通过 阳离子交换树脂层 使水玻璃 中Na 与阳离子交换 树脂上的H 进行离子交换 并随时取样检查 此时 水 玻璃 中的 Na 已被去除 H 与水玻璃 中的S O 一 离子化合成具有活性的聚硅酸溶液稀液流出 离子 交换反应式为 5 2 RS03 一H Na 2 n Si O2 2 RSi O3 Na n S i O2 H2 O 阳柱 硅溶胶 再把从 阳离子交换树脂流出的聚硅酸溶液稀液 通过 阴离 子 树 脂 交 换 柱 去 除 液 体 中 的阴 离子 C 1 一 使体系达到更加稳定 的状态 当阴柱流出液 中的阴离子 C 1 一 浓度达到一定数值时 需要 Na OH 溶液进行树脂再生 而当阳离子交换树脂 进行离子 交换 后 已失 去交 换 能力 需 用盐酸稀液 洗涤 用 HC 1 中的H 离子取代R S O Na 树脂上的Na 而使 树脂再生 这样就得到了高纯的弱酸性聚硅酸溶胶 N a OH再生 r R 一 H 坚 二 R N H C 1 一 阳柱 R S O3 H H Cl 一RS O C1 一 经离子交换后生成的聚硅溶液浓度很低 稳定 性很差 其p H 2 3 需加入少量的稳定剂 I N a OH 溶液 加稳定剂必须定量快速的一次性加完 并迅 速 搅拌 以尽快超越 中性 区使溶胶很快达到 p H一 8 5 1 0 5 即溶液呈稳定状态的区域 2 晶种的制备 将上述制得的添加稳定剂后 的聚硅酸溶液进行 结晶 由结晶学原理可知 要形成一个新的溶胶相 就必须经过 2个阶段 即晶核的形成和晶体的长大 2个过程共同影响胶粒的大小 由此得到的含有胶 粒的溶液就称为母液 3 粒子增长反应 就是晶体的长大 即将聚硅酸溶液按一定速度 加入母液 中 此步骤关键在于加入聚硅酸溶液的速 度 过快或是过慢均不利于形成粒径大小适宜 分布 均匀且保证胶粒是逐渐长大的硅溶胶 4 浓 缩 结晶所得的聚硅酸溶胶中所含二氧化硅的量较 低 可采取加热蒸发浓缩 超滤机浓缩 真空减压浓 缩等方法进行浓缩 浓缩过程 中 要不断取样化验 9 0 S 一 维普资讯 2 0 0 7年第 2 8卷第 2 期 待达到浓度要求时即可制得硅溶胶 5 纯化 上述所制产品含有少量杂质 可用离心分离法 除去杂质 制得较纯的硅溶胶产品 2 3直接酸 中和 法 直接酸 中和法一般采用稀水玻璃作 为起始原 料 经过离子交换除去钠离子 然后通过制备晶核 直接酸化反应 晶粒长大等步骤可制得硅溶胶l 6 1 离子交换除去钠离子 用离子交换树脂除去 原 料 中的钠 离子 制 得 S i O Na O 重 量 比较 大的 稀 溶胶 稀溶胶中钠离子含量已较低 2 制备晶核 将上步骤制得的稀溶胶加热并停 置一段时间 在稀溶胶中逐渐形成数毫微 米大小的 晶核 与离子交换法 中的粒子增长反应步骤相似 3 直接酸化反应 将稀水玻 璃原料及酸化剂 如稀硫酸 持续加入到前述制得的含晶核的稀溶液 中 加入过程 应注 意控制 混合 液 中钠离子 的浓 度 混 合液加热温度 p H值 加入时间等条件 4 晶粒长大 上述混合液在控制适当条件下 进行 晶粒长 大过程 持续 长大 过程 之后 即可制 得硅 溶胶成品 2 4 电解 电渗析 法 电解 电渗析法制备硅溶胶是一种 电化学方法 在电解电渗析槽中加入 电解质 调节电解质溶液 的 p H值 控制电解电渗析反应 的电流密度 温度等反 应条件 在装备有合适 的电极 如析氢电极 氧阴极 的电解电渗析槽 中反应后可制取硅溶胶成品 本 法 中 电解 质 的 加 入 使 胶 粒 增 长 为 非 自发 过 程 随着钠离子的迁移 单硅酸不断生成 由于是在 一 定 温 度 下操 作 故 升 温 过 程 中会 发 生单 硅 酸 H S i O 的聚合反应 使小粒子 的粒径得 以长大 以这些小粒子作为成核剂 在电解 电渗析过程中 生 成 的单 硅 酸会 附着 在 这些 小 粒 子上 与胶 粒表 面 的 硅羟基发生聚合 使胶粒的粒径得以增长 碱性条件下胶粒表面硅羟基部分解离 三Si OH OH一 三 S i O一 H2 O 电解 电渗析产生的H S i O 部分解离 H4 S i O4 H3 S i O4 H 胶 粒表面硅 羟基 与 H S i O 反 应 k S i OH H3 S i O 三 S i O S i OH OH k3 k 三 S i O一 H4 S i O4 三 S i O S i OH 3 OH k3 式中 k k 和k 分别为反应速率常数 1 0 2 5胶 溶法 胶溶法制备硅溶胶是先用酸中和水玻璃溶液形 成凝 胶 所 得凝 胶 经过 滤 水 洗 然 后加 稀碱溶液 在 加压加热条件下解胶即得溶胶 具体方法如下 1 制备凝胶 在酸性条件下 将酸性试剂 如硫 酸 与原料水玻璃反应 常温下静置数小时 水玻璃 在酸性试剂的作用下产生凝胶 凝胶可与溶液分离 该步骤也可在碱性条件下进行l 8 2 加入溶解液 将凝胶与适量的溶解液混合 溶解液可用碱性溶液 如含 NH 溶液 及脱盐水配 制而 成 溶解 液 的碱 性有 利 于凝 胶 溶解 3 溶胶过程 将加入凝胶的溶解液置于高压釜 中加热 高压釜 中产生较高内压 釜内混合液中的凝 胶 逐 渐溶解 数 小时后 可 制得硅 溶胶 成品 该制法得到的硅溶胶粒径分布较宽 纯度较低 2 6分散 法 分散法是利用机械将 S i O 微 粒分散在水 中制 备硅溶胶 的物理方法 具体步骤如下 称取定 量的去离子水加入到干 燥纯净的塑料杯中 将其固定 于高速分散机上 开动 高速分 散机 将定量 的气 相 S i O 粉末连续加到杯 中 杯上盖塑料膜 以防止水份蒸发和S i O 粉末飞 扬 S i O 粉末加完后 补加定量的去离子水 调节高 速分散速度 保持1 5 h 制得S i O 水分散液 将S i O 水分散液陈化过夜后 高速分散 2 h 加入添加剂溶 液 继续高速分散 2 h 用 3 0 0目滤网过滤后得到性 能 良好 的硅溶 胶 3 硅溶胶 的应用 硅溶胶具有许 多优 良性质 和特点 作为一种精 细化工产品 是被广泛应用于化工 精密铸造 纺织 造纸 涂料 食品 电子 选矿等领域的优 良无机粘结 剂 3 1 在 化学 工业 中的应 用 硅溶胶具有较大的比表面积 胶粒均匀 孔径和 分布容易控制 是制备催化剂载体的最佳原料 在含 有分子筛的多组 分加氢裂 化催化剂 中加入硅溶胶 后 能提高加氢裂化活性 增加产物选择性 丙烯氧 化制丙醛 酸 催化剂采用硅溶胶作载体 能抑制反 应过程 中丙烯的深度 氧化反应 其活性和选择性明 显提高l g 由于硅溶胶含铝量低 杂质少 是合成高 硅沸石的重要原料 此外 硅溶胶还可用于聚乙烯生 产中除掉聚合物中残 留的催化剂 也可作为苯乙烯 聚合反应的悬浮剂 维普资讯 国 建 材 科 技 2 0 0 7年第 2 8卷第 2期 3 2 在铸 造工 业 中的应 用 陶瓷薄壳型 熔模 精密铸造法 就是 由于使用 了硅溶胶才发展起来的 用硅溶胶代替硅酸酯可降 低成本 改善操作条件 用小粒子直径硅溶胶制造的 薄壳强度大 光洁度好 可大大提高铸件质量和尺寸 的精密度 引 在作为 C O 型涂模剂中添加硅溶胶 增加砂 型强度 3 3 在 纺织工 业 中的应 用 硅溶胶在纺织工业 中有广泛的应用 硅溶胶与 油剂并用 对羊毛进行喷雾或浸渍处理 改善了羊毛 的可纺性 减少了断头 防止了飞花 提高了成品率 如果在经纱上浆 中使用硅溶胶 则可使 浆料分散 良 好 提高浆料附着力 易于落浆还可缩短干燥 时间 减少湿度变化的影响及钢筘磨损 特别对减少断头 有显著作用 织物纤维的精加工 中常需要进行树脂 处理 目的使纤维制品能防皱 更具风采 且耐洗涤 和磨损 倘若把硅溶胶并用于树脂处理 中 则可防止 合成纤维的滑移 使制 品更加挺括 增强耐洗涤和磨 损的能力 合成纤维登山绳轻巧便利 但易于伸长 又易滑动 若使用硅溶胶可增加单纤维问的磨损 提 高强度 减少伸长 在单纤维磨损系数低的合成纤维 中 若用硅溶胶改质则可大大增加回弹性 和体积膨 大的感觉 硅溶胶还可消除合成纤维特有的光泽 既 不会降低强度 又能防止脱毛 3 4 在 造纸 工业 中的应 用 硅溶胶在造纸工业中也有重要的用途E 涂布 重氮型感光液的照相纸 如果以硅溶胶为主成分进 行前处理 或者将硅溶胶与感光液混合使用 则可使 纸面平滑 影象鲜明 增大其暴光范围 另外 把粉碎 过的金属硅粉直接与加热到一定温度的硅酸钠或硅 酸钾反应制备 出的高浓度 低粘度硅溶胶施于包装 水泥的牛皮纸或纸板的表 面 可以防止其堆集时的 滑落 并可改善纸品的耐湿性和强度 玻璃纸的缺点 之一是温度升高时发粘 如果用硅溶胶 和甘油 单硬 脂肪酸等组成的蜡状物质处理 则可克服这个缺点 3 5 在 涂 料工业 中 的应用 硅溶胶用于外墙建筑涂料 可与有机乳液充分 混合 更加发挥有机 无机混合型涂料的优点 在涂 料中加入硅溶胶 可形成耐污染和防尘性强的皮膜 有利于被涂物的保护 这是因为胶体二氧化硅油防 止带电的性能 利用这个特点 现已将硅溶胶世纪应 用于文物古迹的保护休整工作 中 另外在地板蜡 中 混合适 当比例的硅溶胶 既不损伤地板蜡的一些基 本性质 又能使地板不至太滑 3 6 在 电子 工业 中的 应用 基于其优 良的分散性和粘接性能 硅溶胶是电 视机制造业中的重要材料 如含S i 0 2 O p H 8 9的高纯硅溶胶 是彩色显象管中荧光粉涂覆的分 散剂和粘结剂 含S i O 2 O p H 2 5 4 5的酸性 硅溶胶 作荧光粉 的再 生处理时 具有高度的分散 性 若用高纯硅溶胶与高纯氢氧化钾反应可得到高 纯硅 酸钾 它是黑 白显象管中荧光粉的优 良分散剂 和粘结剂 硅溶胶还可作为半导体硅片镜面的化学 研磨剂 此外 磁带经硅溶胶处理后 能增加耐磨能 力和 防止带 电 3 7 硅溶胶 的其 它用途 硅溶胶是 一种新型的电解质 由它和稀硫酸混 合制成的胶体 固体 铅蓄电池 可供矿灯 汽车 拖 拉机 信号灯及其它照明之用 若以3 的硅溶胶处 理蓄电池极板 可大大提高海绵状铅的含量 其极板 的利用率提高约 5 O 硅溶胶又是一种优质净水剂 因能吸附水 中的 金属盐 有机物等 加速絮凝和沉降分离过程 利用 这种作用 人们把它作为酒类 果汁 酱油等的澄清 剂 既不影像色香 味 又对人体无害 用 硅溶 胶处 理土 壤 能增 大抗压 强度 和稳 定性 已用于路基的建设 1 硅溶胶用来处理水泥 可赋 予其耐压 耐高温 防风化 水硬性好等特性 硅溶胶 可在 3 0 0 k g c m 的压力下把含放射性物质 的废料 处理成抗压强度达 2 6 0 0 k g c m 的稳定小球 从而 消除放射性污染 1 引 把硅溶胶用作吸收太阳能装置 的涂层 可以提高吸收效率和延长使用寿命 I 3 在 制备富铝红柱石电绝缘材料时 加入硅溶胶能使其 具有更高的强度和电绝缘性能 1 此外 它还用于 制造无机磷酸盐密封胶E 电缆绝缘密封胶E 及远 红外感光胶片E 1 7 4 展 望 作为一种优 良的元机硅化物产 品 硅溶胶被广 泛应用于化工 铸造 纺织 造纸 材料 涂料 电子 抗静 电剂 催化剂等工业 随着工业生产对硅溶胶性 能和特点的特殊需求 以往的小粒径 非环保型 存 放时间短 涂层干燥慢 制壳周期长 型壳湿强度偏 低而残留强度过高 脱壳性差的缺点就 日益暴露出 来 随着硅溶胶制备技术的不断完善和发展 就必然 要求有 改进这些不利 因素 的新型硅溶胶产品的出 现 这样 硅溶胶 的制备工艺将会有大的发展 硅溶 胶的应用将会步人新的辉煌 下转第1 7页 维普资讯 煲 越 技 2 0 0 7年第 2 8 卷第 2 期 试验表明 见表 4 浇筑水泥具有微膨胀性能 膨 胀主要发生于水泥硬化的的早期 其 3 d膨胀值 已达 2 8 d的 7 5 左右 1 4 d时达 9 O 以上 可基本 趋于稳定 但必须指 出 浇筑水泥 的膨胀值毕竟很 小 所 以在使用时必须加强养护 在有足够水分养护 的情况下 水泥体将会顺利地获得微膨胀或无收缩 3 结 论 a 以石灰石为原料 在特定的温度下研制 出浇 筑水泥的膨胀剂 可产生体积膨胀 b 经与浇筑水泥配套粉磨 其 掺人量 以 3 为 宜 且浇筑水泥具有微膨胀性能 参考 文 献 1 2 胡 曙光 特 种水 泥 M 武汉 武汉理 工大学 出版社 1 99 9 薛 君歼 膨胀 和 自应力水泥及其应用 M 北京 中国 建筑工业 出版社 1 9 8 5 收稿 13期 2 0 0 6 1 2 1 5 作者简介 时跃 明 1 9 5 8 一 董事 长 E ma i l t i e l i n g b a i l i 1 6 3 c o rn 上接 第 1 l页 1 2 参 考文 献 9 殷馨 戴媛静 硅溶胶 的性质 制 法及其 应用 J 化 学推进 剂与 高分子材料 2 0 0 5 3