第2章-缩合聚合生产工艺-2013.ppt

二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物 第一节线型缩聚物生产工艺 1 主要类型 聚酯 聚酰胺 聚酰亚胺 聚砜 芳香族聚杂环类 第二章缩合聚合生产工艺 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物 均缩聚物 一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物 异缩聚物 两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物 均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚 2 线型缩聚的特点 1 逐步反应的特点 单体 二聚体 三聚体 n聚体 聚合物 逐步聚合反应单体转化率 聚合度与反应时间关系 单体转化率 产物聚合度 反应时间 2 可逆平衡的特点 例如 聚酯化反应和低分子酯化反应相似 是可逆反应 当K较小时 低分子副产物的存在对分子量影响较大 在实施聚合反应时 人为地除去聚合反应伴生的小分子 使可逆反应向聚合方向进行 a 原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著 3 线型缩聚物的生产 分子量的控制 b 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去 其残存量对聚合分子量产生明显影响 控制产物的使用性能 c 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量 3 线型缩聚物生产工艺 熔融缩聚法 溶液缩聚法 界面缩聚法 固相缩聚法 线型缩聚物的生产工艺 第二节熔融缩聚生产工艺 1 熔融缩聚法 无溶剂情况下 使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度 即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法 2 优点 工艺过程比较简单 由于不需溶剂 减少成本 生产工艺可用连续法 适合大规模生产 例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝 1 概述 3 是工业生产线型缩聚物的最主要方法 2 影响熔融缩聚法工艺的主要因素 1 配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇 如果 COOH OH 1 2 低分子化合物 随着某组分过量越多 分子量下降越大 己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响 2 反应程度的影响 c 当原料为等mol比时 平均结构单元数 Xn 与反应程度 P 关系 例如聚酯要求99 99 5 高强度纤维 99 a 反应程度 P 是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值 b 逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系 反应程度P的取值范围为0 1 极限值是P 1 但不等于1 d 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义 3 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 K值在一定反应条件为定值 nw值影响聚合物分子量 当K值较小 酯化反应 nw有重大影响 nw 小分子副产物的分率 K 平衡常数 对于体积变化小的反应体系 在P较高的情况下 4 杂质的影响 b 具有反应活性的杂质 尤其是单官能团的杂质 对分子量有较大影响 例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质 易引起封端作用 c 杂质还会影响反应速度 聚合物结构以及分子量分布等 d 杂质进入高聚物链中 影响产品性能 a 对单体配比的影响 5 温度的影响 多数缩聚反应是放热反应 即T K Xn 注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用 温度越高 反应速度越快 温度越高 平衡常数减小 化学降解低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 7 反应压力的影响 p nw Xn 6 氧的影响 在高温下 会导致氧化降解 交联等副反应 以及产品的性能和外观的影响 在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂 8 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响 a 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团 但活性基团的浓度很低 c 加入粘度稳定剂 如一元酸 使它与端基的一个活性基团反应 还可以控制调节分子量 b 成型加工或熔融纺丝时 在高温度高压条件下 两种活性基团之间可能进一步发生缩合 使成型过程困难 1 两种原料单体的分子比要求严格控制 单体纯度要求高 2 工艺参数指标高 对设备要求高 3 反应温度很高 不能用于熔点与分解温度接近的单体 4 反应体系粘度大 局部过热会产生一些副反应 5 反应速度和产物分子量提高受到一定限制 3 熔融缩聚的局限性 单体A 单体B 熔融缩聚 单体熔化 出料 冷却切料 水中 干燥 产品 150 350oC 生产方法 连续法 产量最大的聚酯和聚酰胺的生产 间歇法 4 熔融缩聚生产工艺 直接熔融纺丝 反应 以单体之间 单体与低聚物之间的反应为主 条件 可在较低温度 较低真空度下进行 任务 防止单体挥发 分解等 保证功能基等摩尔比 反应 低聚物间的反应为主 有降解 交换等副反应 条件 高温 高真空 任务 除去小分子 提高反应程度 从而提高分子量 反应 反应已达预期指标 任务 及时终止反应 避免副反应 节能省时 初期阶段 中期阶段 终止阶段 1 熔融缩聚工艺的几个阶段 2 原料配方 a 单体 纯度 配料问题 b 催化剂 例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂 合成聚酰胺不需要加催化剂 将异缩聚反应转变为均缩聚反应 易挥发组分适当过量的方法 聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐 c 分子量调节剂与粘度稳定剂 在聚酰胺生产中加入一元酸 d 热 光稳定剂和抗氧剂 聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂 e 消光剂 一般为白色颜料 如钛白粉 锌白粉等 f 其它助剂 增塑剂 着色剂 防老化剂等 3 生产过程中物料的状态的变化 粘度很低的液体 高粘度流体 小分子副产物脱除 高效抽真空设备 搅拌设备 关键问题 b 最后一个缩聚釜 不仅要求能够保证保持高真空 而且高粘度物料必须在缩聚釜中 呈活塞式流动避免返混 4 熔融缩聚连续生产的反应装置 a 采用数个缩聚釜串联 分段控制 可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积 卧式分室缩聚反应釜 卧式两段搅拌分室缩聚反应釜 c 采用卧式分室缩聚反应釜 1 溶液缩聚法 将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应 规模仅次于熔融缩聚 适用于耐高温材料如聚砜 聚酰亚胺等合成 第三节溶液缩聚生产工艺 1 概述 2 溶液缩聚的特点 a 惰性溶剂 b 对单体和聚合物的溶解性好 使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应 c 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度 d 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系 或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物 e 直接应用时 可作粘合剂或涂料的溶液 有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用 3 溶剂的选择和作用 芳香环状聚碳酸酯 G E公司 产率 85 n 2 20 m p 190 210 开环聚合 Mn 700 000 环状聚芳酯 长春应化所 环状邻苯二甲酸酯系列 双酚A系列 成环率 90 单分散二聚体 300 340 熔融聚合Mn 30 000 Mw Mn 2 0 芳香环状聚醚 长春应化所 含氟聚芳醚系列 成环率80 假高稀技术下的溶液聚合 开环聚合 380 430 Mw 62 000Mw Mn 2 6 PEEK环状中间体 芳香环状聚硫醚 假高稀条件下 界面 溶液缩聚成环率75 85 开环聚合 Mw 48500 Mn 18500 Mw Mn 2 3 环状聚芳酰胺 假高稀技术 假高稀 条件 pseudohighdilution 非真正的高稀条件 它仅是一种模拟高稀环境的反应技术 操作 将反应液配制成等浓的溶液 然后均匀缓慢地滴加到反应体系中 假设生成物是不再参加反应的 惰性物 使反应始终保持未反应单体的极低浓度 诺贝尔奖获得者Ziegler教授于1933年首次提出 GE公司引入本研究领域 实现 假高稀 条件的关键取决于反应物的反应速度 这也是成环反应的关键 芳香环状低聚物通常具有较大的分子尺寸 芳香环状低聚具有刚性和较为开放的敞开结构 并且具有一定的空穴 芳香环状低聚物多由一系列聚合度不同的环状同系物组成 具有一定的组分分布 芳香环状低聚物在引发剂的引发下 能够进行快速的开环聚合 在聚合过程中没有小分子量挥发性副产物生成 芳香环状低聚物的熔融粘度低 如芳香环状聚碳酸酯在200 熔融状态下的粘度仅为1 0Pa s 蜂蜜在25 时的粘度为50Pa s 而线性高分子量聚碳酸酯的熔融粘度为1000Pa s 芳香环状低聚物具有很高的热稳定性 由于芳香环状低聚物不含酚端基等活性基团 其抗热氧化能力大大提高 芳香环状低聚物的溶解性好 绝大多数芳香环状低聚物易溶于四氢呋喃 卤代烃和N N 二甲基甲酰胺 N N 二甲基乙酰胺等普通有机溶剂 2 均相溶液缩聚生产工艺 1 主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产 2 生产方式 一般采用间歇法操作 3 反应装置 聚合釜 4 要控制好单体的浓度 均相溶液缩聚工艺 3 由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应 因此产品的分子量受到制约 取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争 3 非均相溶液缩聚工艺 沉淀缩聚 2 生产工艺较简单 反应结束后过滤 干燥即可得产品 1 非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯 聚酰亚胺的合成 聚苯并咪唑的合成 聚苯并噁唑的合成 聚苯并噻唑的合成 2 主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应 第四节界面缩聚生产工艺 1 界面缩聚法 将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中 再将这两种溶液倒在一起 在两液相的界面上进行缩聚反应 聚合产物不溶于溶剂 在界面析出 1 概述 3 发生在气 液相 液 液相 液 固相界面之间 实际应用以液 液相界面反应为主 主要用来生产聚碳酸酯 芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等 实例 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺 NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 1 反应温度低 可避免因高温而导致的副反应 有利于高熔点耐热聚合物的合成 2 聚合物在界面迅速生成 反应对单体纯度与功能基的摩尔比要求不严 其分子量与总的反应程度无关 但与反应界面处单体的比例有关 3 单体为高反应活性 4 需要大量溶剂 产品不易精制 2 界面缩聚的主要特点 1 两相单体的比例 反应区域的比例 解决方法 扩散系数大的单体在本相中的浓度低 2 链终止反应 化学因素 1 酰氯水解生成生成羧酸 反应能力急剧降低 解决方法 溶剂对酰氯和产物有很好的溶解能力 与水不互溶 对碱稳定 加料采用正加料 将水相加入有机相 2 氨基与氯化氢成盐 酚盐端基成酚羟基 解决方法 水相中溶解一定量的强碱 迅速将反应生成的HCl反应成盐 3 含有酸酐杂质 与胺类单体反应生成羧基 4 单官能团化合物封端 3 影响界面缩聚的因素 2 链终止反应 物理因素 1 大分子链无规线团的缠绕阻碍了活性端基向反应区域的运动及反应 2 扩散阻力增大 界面不能及时更新 解决方法 溶剂 充分搅拌 3 温度 单体反应活性高 提高温度虽然可加快反应速度 但同时副反应速度也加快 一般在室温 也有特殊 比如芳香族酰氯对水比较稳定 而且在有机溶剂中溶解度不高 提高温度有利于反应的进行 4 溶剂 除溶剂种类外 还有用量 液 液界面缩聚 3 界面缩聚的类型 气 液界面缩聚反应体系 4 界面缩聚生产工艺 生产工艺 间歇操作 需要搅拌装置 界面缩聚主要工艺条件及特点 1 固相缩聚法 反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应 第五节固相缩聚生产工艺 2 主要应用于两种情况 结晶性单体或某些预聚物 1 概述 3 优点 反应温度低 反应条件缓和 4 缺点 原料要达到一定细度 反应速度慢 小分子不易扩散 2 结晶性单体的固相缩聚法 2 反应温度 通常低于结晶单体熔点约5 40oC 熔点低的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物 3 反应时间 反应时间与单体种类相反应温度有关 可为数小时 数天甚至更长些 可加入催化剂促进反应 4 小分子副产物脱除 真空脱除 通惰性气体 共沸脱除等 1 反应单体 环状二元酰胺 氨基酸等 3 预聚物的固相缩聚法 1 以半结晶预聚物为起始原料 在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法 2 主要用来生产分子量非常高和