浅谈近几年来提高油品能方法的研究进展.docx

近几年来提高油品性能方法的研究进展摘要：能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。石油作为能源之一， 在当今世界经济发展中固然有着举足轻重的地位。随着经济的高速发展，人们 对石油的依赖程度也随之增加，因此，如何高效使用有限的石油资源，成为人 们亟待解决的问题。提高油品性能是解决高效使用石油资源问题的方法之一，文章对近 几年来提高油品抗爆性能和流动性能方法的研究进展进行了综述。Abstract：Energy is an important material basis for the survival and development of human society. As one of the sources, it is of great important in the development of the world economy. With the rapid development of economy, peoples dependence on petroleum is increasing, therefore, how to efficiently use the limited petroleum resources, become the problems to be solved. One of the efficient use of oil resources problem solving method is to improve the properties of oil,the article on research progress and flow of oil antiknock performance in recent years to improve the performance of the method were reviewed.关键词：石油油品抗爆性能 流动性能 研究进展人类的生活与石油、煤炭、天然气等化石燃料密切相关。但是，目前已知的石油储量只够人们消费的时间只有约40年1。近些年来，很多地区出现了雾霾天气，随着人们对于环保的意识加强以及环保法规的日益严格，对油品的要求也越来越严格，因此提高油品的性能成为当务之急。油品的性能指标主要有：抗爆性能、流动性能、蒸发性能、安全性能。针对存在的这些性能指标，研究人员开始进行了一系列的研究工作。文章主要对近几年来提油品抗爆性能和流动性能方法的研究进展进行了简要概述，包括提高油品抗爆性能和流动性能的方法以及采用新工艺技术等。1 提高油品抗爆性能的方法辛烷值是油品抗爆性能的主要指标之一，在规定条件下，它等于标准燃料中 所含异辛烷的体积百分数。按不同体积比例混合，可配制成辛烷值由0到100的标 准燃料。混合物中异辛烷的体积百分数愈高，它的抗爆性能也愈好。1.1 优化催化裂化反应条件 催化裂化工艺是很多炼油厂重油转化的重要加工手段之一，然而催化裂化汽油在汽油构成中占的比例太大，而重整汽油、烷基化油等汽油组分所占的比例极 小，异构化油几乎为零，这是汽油构成中极不合理的问题，最终导致辛烷值短缺 的矛盾更加突出2。反应温度是辛烷值影响最大的操作条件。提高反应温度，有利于提高裂化反 应。另外提高反应温度，也降低了氢转移反应速率，使油中芳烃和烯烃含量增加，进而提高了油的辛烷值。一般来说，在转化率一定的情况下,油辛烷值随反应温 度升高而升高，但反应温度升高到一定程度，油裂化程度加快，其中烯烃裂解生 成气体，导致油中的烯烃含量降低，辛烷值降低，研究表明，在转换率一定的情 况下，辛烷值随反应温度的升高而增加 505oC-520 oC 是提高汽油辛烷值适宜的反 应温度3。另外，影响辛烷值的反应条件还有：压力、时间、催化剂的活性等。通过降 压可以提高了裂化反应的速度，从而提高裂化反应/氢转移反应比率，即提高了 烯烃产率，因而可以提高汽油的辛烷值；高温短接触时间是催化裂化工艺的一个 主要特点，采用分段进料、高效雾化喷嘴或者在提升管反应器出口使用快速分离 设施等方法来缩短反应时间，从而达到提高辛烷值的目的4；适当降低催化剂活 性，产品中烯烃含量相对增加，可使辛烷值有所提高。1.2 添加辛烷值促进剂1.2.1 醇类辛烷值促进剂醇类辛烷值促进剂主要有：甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇。甲醇类促进剂5可以改善油的品质同时增加油的氧含量，使油品燃烧充分，可以使有害气体的排放总量降低50%以上，从而保护大气环境。甲醇类促进剂添加量一般在5%-30%6，甲醇类促进剂加入量的增加，辛烷值也随之增加。乙醇的辛烷值也比较高，它可使成品油的辛烷值提高2-3个单位。据报道，在汽油中加入10%的乙醇可使调合汽油升级，其经济价值极为可观。1.2.2 醚类辛烷值促进剂甲基叔丁基醚(MTBE) 是一种在广泛使用的提高汽油辛烷值的添加剂，它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低尾气中一氧化碳含量，同时降低汽油生产成本。但有研究表明7，能够污染地下水，从而导致其使用受到了一定的限制，国外已禁止使用。另外，作为辛烷值改进剂的醚类还有甲基叔戊基醚、乙基叔丁基醚和二异丙基醚等。1.2.3 酯类辛烷值促进剂酯类辛烷值促进剂有碳酸二甲酯、异庚酯等。碳酸二甲酯是目前比较受关注的酯类促进剂。有研究表明，如果在直馏汽油中添加体积分数为3%6%的碳酸二甲酯，其辛烷值提高1.53个单位，如果催化裂化汽油加入相同体积的碳酸二甲酯，其辛烷值相应增加0.61.2个单位。异庚酯，是一种较好的提高汽油辛烷值的添加剂。异庚酯是由异丁烯酰胺、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯等组成的一种物质，其促辛组分质量分数为96%。2010年，杨庭等人发现，如果在直馏汽油、重油催化裂化汽油中分别加入质量分数为1%的异庚酯后，可使直馏汽油研究法辛烷值提高6.2，马达法辛烷值分别提高3.48。1.3 烷基化技术烷基化主要是烷烃与烯烃的加成反应烷基化油。烷基化油的主要成分是异辛烷，不含芳烃、也不含烯烃和硫。它是由异丁烷和丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等轻质烯烃为原料生产的混合烷烃，具有令人欣慰的辛烷值。H2SO4 和 HF 是工业上烷基化反应使用的催化剂，然而 HF 具有毒性，H2SO4 在反应后留下的废酸污染环境，因此寻找无毒无害的酸性催化剂值得进一步研究。目前，卤化锆氧化铝、五氟化锑等都已被尝试使用。1.4 异构化技术异构化是提高辛烷值重要方法之一。支链烷烃与直链烷烃相比，支链烷烃辛烷值更高。异构化技术是以辛烷值较低的轻质正构烷烃为原料，通过异构化反应来生产相应的异构烷烃，因此异构化油的主要组分是高辛烷值的异构烷烃。直链 烷烃（C5-C6）是生产异构化油常用的烷烃类型，工业异构化是将轻直馏石脑油中 的直链烷烃（C5-C6）转化为支链烷烃，从而提高汽油辛烷值10%22%9。1.5 调和技术除了上述方法以外，近些年来，调和技术也广泛被研究。所谓油品调和技术，就是通过一定的方法，利用一定的设备，将性质相近的两种或两种以上的石油组分按合适的比例混合均匀而得到一种新产品的生产过程，有些时候，在该过程中还需要加入某种添加剂以改善油品的特定性能。目前，常用的调和方法有2种，分别是油罐调和及管道调和。常用的油罐调和步骤是用泵将待调合的组分油、添加剂等按需要的比例从各贮存罐中抽出送入调和灌，经机械均匀混合成为一种产品后送去油罐。对于调和比例变化大、批量较大的、低粘度油品，采用泵循环喷嘴油罐调和，即将各组分用泵送入灌中，不断用泵抽出，通过装在罐内的一个或多个喷嘴射流喷散达到混合的目的。这种方法简单，操作简便，效率较高。但是需要较多数量的组分罐。管道调和是将需要混合的各个组分和添加剂按要求的比例同时连续地送入总管和管道混合器，使各组分油在其中混流均匀，调和成为合乎质量指标的成品油。该调和全过程可实现自动化操作，过程简便。自动操作调和系统主要由微处理机、在线粘度和凝点分析仪、混合器及泵等常规设备和仪表组成。此法适合于量大、调和例变化范围大的各种轻质、重质油品的调和。2 提高油品流动性能的方法凝点和冷滤点是表征柴油低温使用性能的重要指标。凝点（SP）是表明柴 油在低温环境中失去流动性的最高温度；冷滤点（CFPP）则可表明柴油通过柴油 发动机供油系统时能造成滤网堵塞的最高温度。低温流动性能是柴油和生物柴油 的重要使用性能之一10。生物柴油低温容易结晶，堵塞发动机的管道和过滤器， 因此，改善生物柴油的低温流动性能成为当前亟待解决的问题11。目前改进优化 各种生物柴油低温流动特性的主要方法有冷冻过滤法、与其它低凝点柴油相复配 法和添加剂法等。2.1 冷冻过滤法 把生物柴油进行冷冻和过滤处理，是改善其低温流动性能最为有效办法；但这样会损失2026生物柴油产品，且还会影响生物柴油着火点，因此， 这种方法一般不可取12。2.2 复配法2014年，李法社等13 报道，油酸异丙酯带有支链，低温特性较好，其凝点温度可达到-25oC，冷滤点温度可达到-14.5 oC，但其流动性能稍差一些，在40 oC下其运动粘度达到6.18 mm2 /s。油酸异丙酯若单独作为生物柴油组成成分，其低温特性非常好，但油酸异丙酯运动粘度偏高，已超出国家标准，国内生物柴油国家标准中规定运动粘度(40 oC)的范围是1.9-6.0 mm2 /s。因此，他们尝试将油酸异丙酯和生物柴油调和混配，不仅可提高生物柴油的低温特性，还能降低油酸异丙酯的运动粘度采用与低温流动特性较好的带有支链的油酸异丙酯调和混配是改进生物柴油低温流动特性的有效方法 这主要是因为随着油酸异丙酯的加入，调和后的油中不饱和脂肪酸甲酯质量分数不断地增加，饱和脂肪酸甲酯的浓度相对减小，因为冷却时饱和脂肪酸甲酯不容易结晶析出，所以可以使调和油的低温流动特性得到改进。2.3 添加降凝剂法 在生物柴油中加入降凝剂改善其低温流动性能是最为经济和便捷方法。柴油在较低温度下之所以凝固，是由于柴油中含有一定量的蜡（即正构烷烃），当温 度降低时，这些蜡会逐渐析出，并形成蜡晶。最终把油包在其中，使油失去流动 性而呈现凝固状态。柴油中加入降凝剂后，当温度降低，蜡晶刚一形成时，降凝 剂就会吸附在蜡晶表面上，阻止了蜡晶间的相互粘接，防止生成连续的结晶网， 使蜡晶颗粒更加细微，能很好地通过滤网。降凝剂这种破坏或改变蜡结晶的功能， 就可降低柴油的冷滤点和凝点。2.4 其他方法 渡邉彰三14、永松茂15等采用控制超临界水密度的方法对超重质油进行改质，降低了超重质油的粘度，这是一种与过去完全不同的全新的技术。众所周知， 超重质油不溶于一般的水，但是在超临界水中可任意溶解。水分子与超重质油分 子间的碰撞几率增加，反应速度得到大幅度的提高。利用超临界水处理超重质油 时，超重质油中的C-S键被断开，硫以水溶性的形态脱离超重质油并溶于水中， 而且不再回到超重质油中。因此，利用超临界水降低超重质油的粘度时，超重质 油中的硫质量分数也得到降低。研究人员利用超临界水给半固状的超重质油赋予 流动性，使超重质油的管输及加工利用成为可能，为保障未来能源安全做出了贡 献。总结： 综合以上方法，我们不难发现，提高油品抗爆性能和流动性能是科学工作者们一直研究的热点之一。提高油品抗爆性能的方法有很多种：优化催化裂化反应条 件、添加辛烷值促进剂、烷基化、异构化等，我们发现调和技术是近些年来的研 究热点。同样，提高油品流动性能的方法有很多，比如：冷冻过滤法、与其它低 凝点柴油相复配法和添加剂法，但是每种方法都有利弊。因此，寻找一种简洁的 改善方法，是具有挑战性的任务，同时也有一定的意义。参考文献：1 王亚新, 祁 军, 裴明远. 改善超重质油流动性的技术超临界水技术J. 化学工程师. 2012, 9: 19-22.2 程清明. 提高汽油辛烷值方法及措施J. 化学管理. 2015, 2: 128-129.3 刘小维，张 平，李 林. 提高催化裂化汽油辛烷值方法的研究进展J. 化工技术与开发. 2013, 42(7): 33-35.4 (a) 高飞, 王文清, 崔俊峰. 提高催化裂化汽油辛烷值技术途径J. 工业催化.2010, 18(S1): 360-362. 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