染料化学 2011版 第02讲 第02章 中间体 I 单元反应.doc

染料化学2011 原始教程 第2讲 第2章 中间体I第2章 中间体I（Intermediates-I）2.1 引言一、概念中间体合成特定目标产物的专用原料（广义）。例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的在制品（半成品）。染料中间体用以合成染料共轭结构的特定原料。其典型特征是结构中含有一系列不饱和键(电子系统)，且在合成中不饱和键较为稳定，如苯、萘、蒽、芳杂环芳香族化合物及其衍生物等。起始物某一特定合成反应的初始反应物。染料的合成与生产起始于染料中间体，染料中间体起始于煤焦油和石油，而煤焦油和石油来源于煤田和油田，它们均属矿物原料。二、染料中间体的来源染料中间体的起始物主要来自于煤、石油、天然气等矿物。其中以烟煤和煤焦油为主，石油为辅。原煤在焦化过程中可以得到粗苯（10kg吨煤）和煤焦油（30-35kg吨煤），煤焦油通过后续加工，可以得到生产染中间体的诸多芳香族起始物。这些芳香族起始物见下图：三、中间体的结构设计染料中间体的结构设计主要有两个根本目的：1、确立反应定位，便于后续合成。譬如引入-X、-NH2、-OH等。2、引入功能基团。如助色团、活性基团、可溶基团、耐晒、耐氯漂等官能团。这些基团主有1P29：（依重要性排列）硝基-NO2、伯胺基-NH2、仲胺基-NHR、叔胺基-NR2、季胺基-N+R3X-、羟基-OH、醇胺基-N(CH2CH2OH)2、甲氧基-OCH3、羰基C=O、卤素基-X、磺酸基-SO3H、羧基-COOH 等等。2.2 重要的单元反应下面以重要性大小和使用频率的多少为序，将染料中间体合成所用的10种主要单元反应列举出来，以便从中了解染料的制备过程。1、卤化反应目的：引入卤素基（-X），用以“改善牢度”、“基团转化”、“缩合成环”等一般方法：使用亲电取代、自由基取代、置换等方法例如：2、硝化反应目的：引入硝基（-NO2），用以“引入氨基”、“激活亲核置换”、“发色团”等一般方法：使用混酸HNO3+H2SO4+3、磺化反应目的：引入磺酸基（-SO3H），作为“水溶基团”、“染色基团”、“基团置换”等一般方法：使用H2SO4、H2SO4SO3、ClSO3H等试剂及加热进行磺化例如：4、氨化反应目的：引入氨基（-NH2），用以“助色”、“促染”、“重氮化”、“成杂环”、“置换”等一般方法：H2Pt，Fe+HCl，Na2Sx还原、NH3氨解、Bucherer反应三种方法例如：5、羟基化反应目的：引入羟基（-OH），用以“助色”、“增牢”、“媒染”、“偶合”等一般方法：氧化水解（氧解）、酸性水解（酸解）、碱性水解（碱熔）等法例如：6、烷基化反应（Freidel-Crafts反应）目的：引入-R或-Ar，用以调整色光、溶解性、牢度，改善色变等一般方法：亲电取代、亲电加成二法例如：7、羧基化反应（Kolbe-Schmitte反应）目的：引入羧基（-COOH），使染料具备溶解性和媒染性（络合性）等一般方法：CO2高温高压法例如：8、酰胺化反应目的：生成-NHCOR或-NHCOAr结构，用以改变色光、提高牢度和可染性等一般方法：通过与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应而制得例如：9、氧化反应目的：获得含O基团或使基团去H一般方法：“O+催化剂”进行氧化反应例如：10、缩合反应目的：闭环或环化一般方法：以“脱H2O缩合”、“脱NH3缩合”、“脱HX缩合”而成碳环和杂环等例如：此外，在中间体合成中，“还原反应”对氨基的生十分重要，因在前述10种反应中已经涉及，这里不再单独阐述。特别值得注意的是，“重氮化反应”和“偶合反应”不仅是合成染料中间体和偶氮染料必不可少的方法，而且还是冰染料必须的染色工艺，这些内容将在嗣后的章节中，用若干课时专门予以叙述。第2章 中间体I（Intermediates-I）小结和内容提要单元反应10+3，以苯、萘、蒽醌举例，单元反应的目、用途和方法；取代基的转化芳核上取代基的相互转化、置换和定位，结构设计；苯系中间体20个，以氯苯起始，合成苯系一、二、三取代中间体；萘系中间体27个，分别从硝化、磺化起始的合成图，重要的萘磺酸；蒽醌系中间体蒽醌制备二法，定位磺化，还原和分散染料的主要中间体；杂环系中间体由苯氨和苯酚合成含N、O的杂环中间体，了解几例。第2章 中间体I（Intermediates-I）思考题1、芳核上基团的相互转化、置换和定位有何规律？结合有机化学解释之。2、Bucherer反应在染料合