2-3 红外光谱.doc

2.3 红外光谱红外光是一种波长大于可见光的电磁波，波长在800nm1000m，通常又把这个区域分为三个部分，即近红外区（125004000cm-1）、中红外区（4000400cm-1）和远红外区（40010cm-1）。其中最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，在此区域出现的光谱为分子振动光谱，即红外光谱。2.3.1 红外光谱的基本原理2.3.1.1 红外吸收分子作为整体来看是呈电中性的，但构成分子的各原子的电负性各不相同，分子因此可显示不同的极性，其极性大小可用偶极矩来衡量。偶极矩是分子中负电荷量的大小（q）与正负电荷中心距离（d）的乘积，即=qd （2-6）图2-15 H2O和HCl分子的偶极矩分子内原子不停地在振动，在振动过程中q是不变的，而正负电荷的中心距离d会发生改变，因此分子的偶极矩也发生变化。对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，因此对称双原子分子中原子振动不会引起偶极矩的变化。用一定频率的红外光照射分子，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，则二者就会产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，分子中某个基团就吸收了一定频率的红外光。分子就由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的激发态振动能级，产生红外光谱。这就说明并非所有的振动都能引起红外吸收，只有引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。对于完全对称的分子如N2、H2、O2等就不会产生红外吸收光谱。2.3.1.2 分子振动方程式分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，即所谓简谐振动。这种分子振动的模型，可用弹簧模型来描述，把两个原子看成质量分别为m1和m2的刚性小球，化学键好似一根无质量的弹簧，如图2-16所示。按照这一模型，双原子分子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率v可用下式表示： （2-7）式中：v为振动频率；k为化学键力常数，即为两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力，在有机化合物中，单键的k值为（46）102N/m，双键的k值为（810）102N/m，三键的k值为(1215)102N/m；为折合质量，即其中，mA、mB分别为化学键两端原子A与B的质量。图2-16 双原子分子弹簧模型如果用波数代替频率v，则： （2-8）化学键两端的原子质量、化学键力常数是决定基频峰位的主要因素。频率与折合质量、键的力常数之间的关系如下：（1）键的力常数k越大，则其振动频率越大。键的力常数k与两个原子间的键能大小有关。例如，碳与碳组成的C-C、C=C键和CC，虽然其折合质量相同，但由于键的力常数不同，三者的吸收峰分别出现在1050cm-1、1650 cm-1和2100 cm-1附近。另外，由于伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数大，所以伸缩振动的吸收出现在较高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。（2）折合质量越大，则其振动频率越大。例如-C-H的伸缩振动频率出现在33002700cm-1，-C-O的伸缩振动频率出现在13001000cm-1。虽然根据式（2-5）、式（2-6）可以计算其基频峰的位置，而且某些计算与实测值很接近，但这种计算只适用于双原子分子，或其它基团对它影响很小的多原子分子。实际上，在一个分子中，基团与基团的化学键之间都相互有影响，因此基频振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力常数外，还与内部因素（结构因素）及外部因素（化学环境）有关。2.3.1.3分子的振动形式 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 剪式振动 面内摇摆振动 扭曲振动 面外摇摆振动一个分子内原子和化学键的振动频率，决定于化学键两端的原子质量以及化学键的长度和强度，同时也与分子周围的环境有关。一般来说，分子的振动分为伸缩振动与变形振动两大类。（1）伸缩振动分子中原子沿键轴方向的振动称为伸缩振动，用符号v表示。伸缩振动时，键长发生改变，而键角不改变。如果振动的各化学键同时伸长或缩短，这种振动称为对称伸缩振动，用符号vs表示。如有的键伸长而另外的键缩短，这种振动称为不对称伸缩振动，用符号vas表示。（2）弯曲振动又叫变形振动，一般是指分子中原子垂直于键轴方向的振动，振动时键角发生变化或分子的原子团对其余部分作相对运动。它又可分为剪式振动、面外摇摆振动、面内摇摆振动、扭由振动等。剪式振动是一种使基团键角发生交替变化的振动，用符号表示。面外摇摆振动是一个基团作为一个整体在平面中振动，振动方向与基团所在的平面相垂直，振动时键角不发生变化，用符号表示。面内摇摆振动的方向不与基团平面垂直，而在基团平面内摇动，用符号表示。扭曲振动是基团围绕该基团与分子其余部分相连的键轴前后扭动，键角不发生变化，用符号表示。多原子分子的振动情况比较复杂，但我们可以把它分成若干个简单的基频振动来处理，这种基频振动也称为简正振动，简正振动的频率称为简正频率或基频频率。在含有N个原子的分子中，在三维空间，N个原子中的每一个原子都能向x、y、z三个坐标方向独立运动，即N个原子有3N个独立运动。由于分子中的原子被化学键联结成一个整体，分子作为一个整体的运动状态可分为平动（平移）、转动和振动三类。由于分子的重心向任何方向的移动都可分解为沿三个坐标方向的移动，因此分子中有三个自由度。在非线型分子中，整个分子可以绕x、y、z三个坐标轴转动，故也有三个转动自由度。运动总数为3N个，扣除平动及转动自由度，剩下3N-6个振动自由度。线型分子只有两个转动自由度，因为以键轴为轴的转动惯量为零，不发生能量变化，因此剩下的振动自由度为3N-5。这是从理论上讲，一个由N个原子组成的非线型分子，有3N-6个振动形式，对于线型分子有3N-5个振动形式。每种振动形式都有它特定的振动频率，也即有相应的红外吸收峰。但实际上吸收峰数目有时会增多，有时会减少。在正常情况下，这些具有红外活性的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态。这种跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收。在红外吸收光谱中大部分吸收都属于这一类型。实际上，还存在非线性谐振，这类分子振动时，除基频跃迁外，还可能发生由基态到第二激发态或第三激发态的跃迁，这类跃迁所对应的红外吸收谱带称为倍频吸收，其吸收强度比基频要弱得多，而且倍频波数也不是基频的两倍，要略小一些(这是由其能级间隔所决定的)。在红外吸收光谱中，还可观察到合频吸收谱带。多原子分子各种振动模式的能级之间可能互相作用，若吸收的光子能量为两个相互作用基频之和，称为合频；若是两个相互作用基频之差，则称为差频。其吸收强度与倍频属同一数量级，但强度更弱，其中差频最弱。又例如，CO2为线性分子，它应有33-5=4种振动形式，但在红外光谱中只产生两个吸收峰。这是因为1388cm-1处的振动，不引起偶极矩的变化，为红外非活性振动，故无吸收峰出现。667 cm-1处的两种振动互成正交，形式和频率相同，就产生双重简并，在红外光谱中只产生在667 cm-1处一个吸收峰。 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 弯曲振动 弯曲振动 vs=1388cm-1 vas=2349cm-1 =667 cm-1 =667 cm-12.3.1.4 影响吸收峰位置的内部及外部因素同一种基团的某种振动方式，若处于不同的分子和外界环境中，其键力常数是不同的，因此它们的特征频率也会有差异。了解各种因素对基团频率的影响，依据特征频率的差别和谱带形状，可帮助我们确定化合物的类型。影响键力常数的因素都会导致特征频率改变，这些因素可分成内部因素与外部因素两大部分。内部因素是由分子内各基团间的相互影响造成的，主要有：（1）诱导效应在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导效应，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使振动的频率发生变化，这就是诱导效应，吸电子基团的诱导效应使吸收峰向高频方向移动。 例如： 吸电子基团的引入使羰基的碳原子的正电荷增加，而使C=O双键的极性增加（伸缩力常数k值增大），故使伸缩振动频率增加，即v增加。（2）共轭效应该效应使体系电子云密度更趋于均匀，使单键变短双键伸长，共轭效应使吸收峰向低频方向移动。例如： 羰基与芳环共轭，使羰基上碳的电子密度增大，正电荷减少，使C=O双键的极性减少（伸缩力常数k值降低），故使伸缩振动频率降低，即v减少，从而使吸收峰向低频方向移动。如果某一化合物中，既有诱导效应又有共轭效应，两种效应同时存在，吸收峰的移动方向要看那一种效应占优势而定。例如：因诱导效应共轭效应，故高于。（3）氢键效应氢键的形成，常常使正常的共价键的键长伸长，键能降低，特征频率也随之降低，而且谱线也变宽。例如，羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。最明显的是羧酸的情况。游离羧酸的C=O频率出现在1760cm-1左右，而在液态或固态时，C=O频率都在1700cm-1左右，因为此时羧酸形成二聚体形式。 （4）耦合效应耦合作用是发生在两个相互有关联的基团之间的，例如，两个伸缩振动的耦合必须有一个共用原子；两个弯曲振动的耦合则要有一个共用键。如果引起弯曲振动中的一根键同时作伸缩振动，则弯曲振动和伸缩振动之间能发生耦合。只有当耦合的基团具有相近的能量时，相互作用才最大。如果主要是机械耦合，影响特征频率变化；若存在电子耦合，会影响分子偶极矩发生变化，使峰强度变化。例如，酸酐由于两个羰基振动耦合的结果，出现两个吸收峰，约1820cm-1相应于酸酐中羰基的反对称耦合振动，约1750cm-1相应于对称耦合振动。（5）费米（Feymi）共振当一个基团振动的倍频或合频与另一个基团振动频率相近，并且具有相同的对称性，也可能产生共振使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带异常地增强，这一现象称作费米共振。例如苯甲醛中的CH伸缩振动（2800 cm-1）和CH面内弯曲振动（1400 cm-1）的第一倍频由于相互共振而产生2820 cm-1和2720 cm-1两个吸收峰，这对于鉴定醛类化合物是很特征的。除了上述分子的化学结构不同会影响特征频率外，外部因素也会引起特征频率改变。外部因素主要指测定时物质的状态、溶剂效应等因素。一般在蒸汽状态时振动频率最高，在非极性溶剂中次之，在极性溶剂、液体、固体中测定的频率最低。例如丙酸的羰基特征频率，在气态时为1780 cm-1，在非极性溶剂中为1760 cm-1，在极性溶剂中为1735 cm-1，而液态丙酸为1712 cm-1。同一物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作用不同，测得的光谱也不同，例如极性基团的伸缩振动频率往往随溶剂的极性增大而减小。因此在红外光谱测定中尽量采用非极性溶剂。2.3.2 红外光谱与分子结构2.3.2.1 基团振动与红外光谱区域的关系由式（2-5)和(2-6)可以计算分子振动频率，但对复杂的分子进行理论分析计算是很困难的，只能运用经验规律。比较各种化合物的光谱发现，具有相同官能团的一系列化合物近似地有一共同的吸收濒率范围，而分子中的其他部分对其吸收频率的变化影响较小，通常把这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰，这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。根据式(2-5)和(2-6)，基团的特征频率和键力常数成正比和折合质量成反比。利用这一关系，可帮助我们记忆各种基团的特征频率，例如，大多数高聚物含有C、H、O、N原子，它们所组成键的特征频率大致可有以下规律：C、N、O的原子量相近，因此它们之间键的伸缩振动差异主要是取决于键力常数。三键的力常数最大，因此振动频率最大，在24002100cm-1处有吸收蜂；其次是双键，在19001650cm-1处出现吸收峰；单键的力常数最小，吸收峰出现在1300cm-1以下。由于H原子的质量小，C、N、O原子与H原子之间键的伸缩振动是在高波数区出现，一般吸收峰在2700cm-1以上。在中红外区不仅能测到它们的伸缩振动，还能测到它们的面内与面外的弯曲振动，但其振动频率较低，面内弯曲振动在14751300cm-1，面外弯曲振动在1000650cm-1。一般在红外吸收谱图中，以1300cm-1为分界线。在1300cm-1以下，谱图的谱带数目很多，很难说明其明确的归属，但一些同系物或结构相近化合物的谱带，在这个区域内往往有一定的差别，这种情况犹如人的指纹一样，故称为指纹区。而在13004000cm-1，基团和频率的对应关系比较明确，这对确定化合物中的官能团很有帮助，称为官能团区，用于化合物的结构测定，表2-5为有机化合物、高聚物中常见官能团的特征峰位分类。表2-5 红外光谱中各种键的特征频率序号光谱区域/cm-1引起吸收的主要基团140003300OH、NH伸缩振动233002700C-H伸缩振动325001900CC、CN等三键伸缩振动和C=C=C，、N=C=O等累积双键的不对称伸缩振动419001650伸缩振动及芳烃中C-H弯曲振动的倍频和合频516751500芳环、伸缩振动615001300CH面内弯曲振动713001000CO、CF、SiO伸缩振动和CC骨架振动81000650CH面外弯曲振动，C-Cl伸缩振动2.3.2.2 有机化合物的红外特征吸收在多数情况下，一个基团存在多种振动形式，而每一种红外活性的振动都有一定的特征吸收峰，有些基团还能显示出它们的倍频和合频吸收峰，因此在研究红外吸收峰与分子结构的关系时，不能仅仅依靠一种振动的特征频率，而应由一组特征峰来确定。下面讨论各类有机化合物的特征谱带。（1）烷烃饱和烃在红外光谱中最突出的吸收带与C-H键的伸缩振动和弯曲振动有关，对称的和不对称的伸缩振动分别在29002800cm-1和30002900cm-1区域内，C-H的面内弯曲振动峰在15001300cm-1。由于大多数有机化合物都有CH3和CH2或CH基团，因此很难将这些吸收带解析清楚，但也有几个吸收带可提供一些有关结构信息。例如，在1380cm-1的峰，对确定甲基的存在及其连接方式还是很有用的：当碳上连有一个甲基时，CH3的非对称与对称弯曲振动分别在1465cm-1和1380cm-1处有两个峰；若在一个碳上连两个甲基（），其1380cm-1的对称伸缩振动峰分裂成等强度的双峰(分别在1385cm-1和1375cm-1)；而叔丁基（）的CH3分裂的双峰是一弱一强，分别在1395cm-1(较弱)和1365cm-1(较强)。又如，当n4，即若有4个以上亚甲基连接在一起，CH2的面外弯曲振动吸收峰位在720cm-1处；但随着相连的CH2的个数减少，则其吸收峰位有规律地向高波数移动，即n=1时在785770cm-1附近出现，n=2时在743734cm-1附近出现，n=3时在729726cm-1附近出现，n4时在720cm-1附近出现。表2-6 烷烃的特征吸收谱带/cm-1结 构vC-HC-H（面内）C-H（面外）297529702885286014701435（m）13851370（s）13851380（s）13701365（s）13951385（m）13701365（s）292510（s）285010（s）146020（m）m4 725720m3 7707352890101340注：s表示强吸收峰；m表示中等强度吸收峰（2）烯烃与饱和烃不同，烯键的C-H伸缩振动的吸收带一般出现在31003000cm-1处；烯键C-H的面外弯曲振动在1000650cm-1区域内的吸收对决定烯烃双键上的取代基情况用处很大。表2-7中的数据给出了各类取代烯烃的吸收带的位置。于16751600cm-1区域内的弱吸收带，则是烯键存在的特征。这个吸收带也随取代基的多少而有变化，但是变化范围较小。表2-7 烯烃的特征吸收谱带/cm-1结 构vC-HC-H（面内）C-H（面外）vC=C30953075297514201410895885165816983040301029751420141099091016451640304030108408001675166530403010965167516653040301073067516651650（3）炔烃末端炔烃的CH伸缩振动一般在3300 cm-1处出现强的尖吸收带，一取代炔烃的CC伸缩振动吸收峰在21502100cm-1，二取代炔烃的CC伸缩振动吸收峰在22702150cm-1。CC键的吸收带一般为弱的尖形吸收带。（4）芳烃芳环上C-H伸缩振动在31003000cm-1处出现吸收带。这与烯键上的C-H吸收带位置相同。芳烃中C-H键的面外弯曲振动在900650cm-1范围内。这部分吸收带可用来决定苯环上取代基的位置和数量，如图2-17所示。苯环骨架伸缩振动在16001450cm-1范围内通常以双峰出现（低强高弱）。芳环与不饱和基或孤对电子共轭时，还会在1580cm-1附近出现第三个峰。苯衍生物在20001660cm-1出现较弱的C-H面外弯曲振动倍频与组频峰，对表征芳环取代类型很有用处。图2-17 各取代苯的C-H面外弯曲振动和在20001650cm-1吸收面貌（5）醇和酚在稀溶液中，O-H键的特征吸收带位于36503600 cm-1；在纯液体或固体中，由于分子间氢键的关系，使这个吸收带变宽，并向低波数方向移动，在35003200 cm-1处出现吸收带。C-O伸缩振动吸收带的确切位置常用来区别酚和各种醇类。例如，v（C-O）酚1230cm-1，v（C-O）叔醇1150cm-1，v（C-O）仲醇1100cm-1，v（C-O）伯醇1050cm-1。（6）醚C-O-C的非对称伸缩振动吸收谱带在12601050 cm-1区域，但是由红外光谱单独确定醚键的存在是困难的，因为任何含有C-O键的分子（如醇、酚、酯、羧酸等），都对醚键的吸收产生干扰。（7）胺伯胺和仲胺的N-H伸缩振动于34003250cm-1出现吸收峰。胺基的N-H伸缩振动谱带与O-H伸缩振动谱带在同一区。这两类振动的共同点是容易发生缔合，随缔合程度加强，特征频率向低波数方向移动，且峰形也逐渐变宽并加强。它们的区别是胺基的峰形比较尖锐，由于胺基上的氢键比羟基上的强，因此其特征频率向低波数区移动约100cm-1。一般情况下，由于存在着对称与不对称伸缩振动，伯胺有两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，而叔胺在此区域则无吸收峰。除N-H伸缩振动外，胺基还有弯曲振动峰。伯胺的面内弯曲振动在16401560cm-1，面外弯曲振动在900650cm-1；仲胺的面内弯曲振动在15801490cm-1。胺分子中C-N键的伸缩振动出现在12501020cm-1。表2-8 胺的特征吸收谱带/cm-1类型vN-HN-H（面内）N-H（面外）vC-N伯胺34003250（双峰）16401560900650 cm-1脂肪族：12501020（弱峰）芳香族：13401266（强峰）仲胺3300 cm-1（单峰）15801490很难观察叔胺无（8）醛和酮醛和酮的羰基伸缩振动吸收峰接近于1700cm-1，前者比后者高出15cm-1左右。但不宜根据这点区别这两类化合物。然而借助C-H伸缩振动区的测定，却很容易区别它们。醛C-H仲缩振动有两峰2820cm-1和2720cm-1，而且后者峰形尖锐，因此根据C=O伸缩及=C-H伸缩振动峰2720cm-1两峰就可判别有无醛基存在，而酮仅有C=O伸缩振动峰。（9）羧酸由于氢键作用，羧酸通常都以二分子缔合体的形式存在，只有在测定气态样品或非极性溶剂的稀溶液时，方可看到游离羧酸的特征吸收。游离羧酸的O-H伸缩振动在3550cm-1处，其二分子缔合体由于羟基和羰基形成氢键，从而向低波数方向位移，在33002500 cm-1区出现一个宽而强的吸收峰，这个峰是羧酸存在的特征。此外，羰基伸缩振动在17251700 cm-1区出现，CO伸缩振动在13301210 cm-1区出现，而游离羧酸的O-H弯曲振动在14401300 cm-1区出现，二聚体的O-H弯曲振动在925 cm-1区出现。（10）羧酸衍生物除腈以外，所有的羧酸衍生物的红外光谱的主要特征，都反映在18401630cm-1范围的羰基伸缩振动吸收峰的峰位上。酸酐和酯在12501050cm-1范围内还有C-O伸缩振动吸收峰。 酰氯酰氯中羰基的吸收峰位稍高于其它的羧酸衍生物，在18151785cm-1区域出现。除此之外，红外光谱中没有其它的特征可用于鉴别酰氯。 酸酐酸酐分子中有两个羰基C=O，由于振动耦合，通常在红外光谱中在18401740cm-1区域有两个羰基吸收峰。另外在1100cm-1附近还有C-O伸缩振动吸收峰。 酯脂肪族酯中羰基的伸缩振动吸收峰在1740cm-1附近出现，具有共轭结构的酯，例如，,-不饱和酯或-芳基酯羰基的吸收峰位稍有降低，在1725 cm-1附近。酯在指纹区还有C-O伸缩振动吸收峰（12501050 cm-1）。 酰胺酰胺分子中羰基的吸收峰位，根据分子间氢键的缔合程度而有所变化。纯液体酰胺（分子间氢键缔合程度最高）的羰基吸收峰称为酰胺带，位置在1650cm-1附近。当用非氢键作用溶剂稀释酰胺试样时，氢键的缔合程度降低，羰基吸收峰位向高频方向位移，在1700 cm-1附近。酰胺带位于16701515 cm-1，是N-H弯曲振动吸收峰。叔胺中无N-H键，所以无酰胺带。N-H键的伸缩振动吸收峰在35703125cm-1。伯酰胺(RCONH2)在此范围出现双峰；仲酰胺(RCONHR)只有一个N-H键，只出现单峰；而叔酰胺(RCONR2)分子中无N-H键，所以在此范围无吸收峰。表2-9对酰胺的特征吸收峰进行了汇总，并对三种胺的N-H键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰进行了对比。表2-9 酰胺基的特征吸收谱带/cm-1化合物vNHvC=O(酰胺)N-H(酰胺)N-C=OC-C=O伯酰胺(游离)3540348034203380169016201590632570520450(缔合)33603180(几个)165016501620仲酰胺(游离)34603420167015501510610550480430(缔合)33003070165015701515叔酰胺1650600570480440 腈CN伸缩振动吸收峰在23002200cm-1，峰形尖锐，中等强度，是-CN存在的特征吸收峰。2.3.3 红外光谱图的解析方法2.3.3.1 解析红外光谱图的三要素在有机化合物中，解析谱图三要素即谱峰位置、形状和强度，对高聚物的谱图解析也是同样适用的。谱带的特征振动频率，是对官能团进行定性分析的基础，依照特征峰的位置可确定聚合物的类型。谱带的形状包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。谱带的强度是与分子振动时偶极矩的变化率有关，但同时又与分子的含量成正比，因此可作为定量分析的基础。依据某些特征谱带强度随时间(或温度、压力)的变化规律可研究动力学的过程。2.3.3.2 判断高聚物的类型在高聚物的红外谱图中，吸收最强的谱带往往对应其主要基团的吸收，有一定的特征性，但有时一些不很强的谱带特征更能反映高聚物的某种结构。例如聚氨酯中的酰胺基团在1550cm-1处只有一个较弱的谱带，就可用来与聚酯区别。为了查找和记忆方便，根据高聚物在1800600 cm-1区域中的最强谱带，对照表2-5中红外光谱中各种键的特征频率，分成下述几类：（1）聚酯、聚羧酸、聚酰胺等含有羧基的聚合物在羰基伸缩振动区（18001650cm-1）有最强的吸收。（2）饱和聚烃、极性基团取代的聚烃在碳氢键的面内弯曲振动区（15001300cm-1）出现强的吸收峰。（3）聚醚、聚砜、聚醇等类型的聚合物最强的是CO的伸缩振动，出现在13001000cm-1区域内。（4）含有取代苯、不饱和双键以及含有硅和卤素的聚合物，除含硅和氟的聚合物外，最强吸收峰均出现在1000600cm-1区域。常见聚合物的特征谱带位置见表2-10。表2-10 常见聚合物的特征谱带位置（1）含有羰基的聚合物（18001650 cm-1）聚合物名称谱带位置及对应基团振动/（cm-1）最强谱带特征谱带聚乙酸乙烯酯1740vC=O1240 1020 1375vC-O 聚丙烯酸甲酯1730vC=O1170 1200 1260 vC-O聚丙烯酸丁酯1730vC=O1165 1245 940 960vC-O 丁酯特征聚甲基丙烯酸甲酯1730vC=O1150 1190 1240 1268 vC-O 一对双峰聚甲基丙烯酸乙酯1725vC=O1150 1180 1240 1268 1022 vC-O 一对双峰 乙酯特征聚甲基丙烯酸丁酯1730vC=O1150 1180 1240 1268 950 970 vC-O 一对双峰 丁酯特征聚邻苯二甲酸乙二醇酯1740vC=O1280 1125 1070 745 710 vC-O C-H rC-H聚对苯二甲酸乙二醇酯1730vC=O1265 1100 1020 730 vC-O rC-H聚间苯二甲酸乙二醇酯1730vC=O1230 1300 730 vC-O rC-H松香脂1730vC=O1240 1175 1130 1100 vC-O 双峰聚酯型聚氨酯1735vC=O 1540 其他特征同聚酯N-H+ vC-N聚酰亚胺1725vC=O1780vC=O聚丙烯酸1700vC=O1170 1250 vC-O聚酰胺1640vC=O1550 3090 3300vC-N+N-H 上面倍频 vN-H聚丙烯酰胺1650 1600vC=O NH23300 3175 1020vNH2聚乙烯吡咯烷酮1665vC=O1280 1410聚6-脲1625 1565vC=O NH1250vC-N+N-H脲-甲醛树脂1640vC=O1540 1250vC-N+N-H（2）饱和聚烃和极性基团取代的聚烃（15001300cm-1）聚合物名称谱带位置及对应基团振动/（cm-1）最强谱带特征谱带聚乙烯1470CH2731 720 rCH2等规聚丙烯13761166 998 841 1304 与结晶有关聚异丁烯1365 13851230vC-C等规聚1-丁烯1465CH2760 rCH2萜烯树脂1465CH21365 1385 3400 17003 天然橡胶1450CH2835rCH氯丁橡胶1440CH21670 1100 820vC=C vC-C rC-H氯磺化聚乙烯1475CH21250 1160 1316vC-H vS=O石油烷烃树脂1475CH2750 700 1700强度变化很大 vC=O聚丙烯腈1440CH22240vCO（3）含有C-O键的聚合物（13001000cm-1）聚合物名称谱带位置及对应基团振动/（cm-1）最强谱带特征谱带双酚-A型环氧树脂1250vC-O1510 1604 2980 830 1300 1188 苯环 vCH3 rCH酚醛树脂1240vC-O1510 1610 1590 815 3300 苯环 rCH双酚A型聚碳酸酯1240vC-O1780 1190 1165 830 vC=O rCH二乙二醇双丙烯基聚碳酸酯1250vC-O1780 790 vC=O 双酚A型聚砜1250vC-O1310 1160 1110 830vS=O rCH聚氯乙烯1250vC-O1420 1330 600700CH2 CH+ rCH2 vC-Cl聚苯醚1204vC-O1600 1500 1160 1020硝化纤维素1285vN-O1660 845 1075硝酸酯特征三乙酸纤维素1240vC-O1740 1380 1050乙酸酯特征聚乙烯基醚类1100vC-O只有碳氢吸收聚氧乙烯1100vC-O945聚乙烯醇缩甲醛1020vC-O1060 1130 1175 1240 缩甲醛特征聚乙烯醇缩乙醛1140vC-O940 1340缩乙醛特征聚乙烯醇缩丁醛1124vC-O995纤维素1050vC-OH1158 1109 1025 1000 970在主峰两侧的一系列突起纤维素醚类1100vC-O1050 3400残存OH吸收聚醚型聚氨酯1100vC-O1540 1690 1730N-H vC=O（3）其他类型聚合物（13001000cm-1）聚合物名称谱带位置及对应基团振动/（cm-1）最强谱带特征谱带甲基有机硅树脂1100 1020vSi-O-Si1260 800 vC-Si-C甲基苯基硅树脂1100 1020vSi-O-Si1260 3066 3030 1440 苯环特征聚偏氯乙烯1070 1045vC-C vC-C+2vC-Cl1405聚四氟乙烯12501100vC-F770 638 554 非晶带 晶带聚三氟氯乙烯1198 1130vC-F970 1285vC-Cl聚偏氟乙烯1175vC-F875 1395 1070聚苯乙烯760 700单取代苯特征3000 3022 3060 3080 3100 五条尖锐谱带聚茚750rC-H1250850很多弱的尖锐谱带聚对-甲基苯乙烯815rC-H7201,2-聚丁二烯910r=CH2990 1640 700r=CH2 vC=C反式-1,4-聚丁二烯967r=C-H1660vC=C顺式-1,4-聚丁二烯738r=C-H1650vC=C聚甲醛935 900vC-O1100 1240（高）氯化聚乙烯670vC-Cl760 790 1266vC-Cl C-H氯化橡胶790vC-Cl760 736 1280 1250vC-Cl C-H2.3.3 解析技术（1）谱图解析的方法利用红外光谱进行定性分析，大致可分为官能团定性分析和结构分析两方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征峰，测定物质含有哪些官能团，从而确定化合物的类别。结构分析是由化合物的红外光谱，结合其他性质测定有关化合物的化学结构式或立体结构。在进行化合物的鉴定及结构分析时，对图谱解析经常用到直接法、否定法和肯定法。 直接法用已知物的标准品与被检品在相同条件下测定红外光谱，并进行对照。完全相同时则可肯定为同一化合物（极个别例外，如对映异构体）。无标准品对照，但有标准图谱时，则可按名称、分子式查找核对。但必须注意如下几点：a) 所用仪器与标准图谱是否已知。如所用仪器分辨率较高，则在某些峰的细微结构上会有差别。b）测定条件（指样品的物理状态、样品浓度及溶剂等）与标准谱图是否一致。若不同则图谱也会有差异。尤其是溶剂因素影响较大，须加注意，以免得出错误的结论。如果只是样品物质的量浓度不同，则峰的强度会改变，但是每个峰的强弱顺序（相对强度）通常应该是一致的。固体样品，因结晶条件不同，也可能出现差异，甚至差异较大。 否定法如果在某个基团的特征频率区，找不到吸收峰，就可判断样品中不存在该基团。一般先检查1300 cm-1以上区域，确定没有哪些官能团，再查1000 cm-1以下区域，检查碳氢键面外振动形式，最后检查10001300 cm-1区域，就可确定没有哪些基团了。例如：图2-18 某未知高聚物的红外光谱在1300 cm-1波数以上，从高波数检查起，可知不存在羟基、胺基、不饱和烃、腈基、异腈酸酯基和羰基；在1000 cm-1以下，仅有一对双峰（731 cm-1和720 cm-1），由于不存在芳香烃和烯类，因此只可能是n4的长链的吸收。由于在13001000 cm-1也没有吸收，因此醚键也可排除。最后可确定该未知聚合物可能是聚乙烯。 肯定法借助于红外光谱中的特征吸收峰，以确定某种特征基团存在的方法叫做肯定法。例如，在1740cm-1处有吸收峰，且在12601050cm-1区域内出现两个强吸收峰，就可以判定分子中含有酯基。在实际工作中，往往是三种方法联合使用，以便得出正确的结论。（2）谱图分析的步骤 了解样品来源、纯度（要求物质的量浓度98%以上）和外观，包括对样品的颜色、气味、物理状况、灰分等观察。如果未知样品中含有杂质，要进行分离、提纯。 由于红外光谱不易得到总体信息，如相对分子质量、分子式等，若不给出其他方面资料而解析红外光谱，在多数情况下是困难的。为了便于红外光谱的解析，应尽可能收集到元素分析值，从而确定未知物的实验式；有条件时应当测定其分子量以确定分子式。通过分子式计算化合物的不饱和度。同时还应收集一般的理化常数和溶解度、沸点、熔点、折光率、旋光度等以及紫外、质谱、核磁共振和化学性质等资料。计算化合物的不饱和度，对于推断未知物的结构是非常有帮助的。不饱和度是有机分子中碳原子不饱和的程度。计算不饱和度的经验公式为 （2-9）式中，n1、n3和n4分别为分子式中一价、三价或四价原子的数目。通常规定双键（C=C、C=O等）和饱和环状结构的不饱和度为1，三键（CC、CN等）的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为一个环和三个双键）。因此，根据分子式，计算不饱和度就可初步判断有机化合物的类别。 由红外光谱确定基团及其结构。a）从高波数（特征区）吸收峰确定原子基团及其结构。即首先观察40001300cm-1范围内出现的特质吸收峰，它们是由H和C、N、O等各原子的伸缩振动或者是多重键的伸缩振动所引起的。接着从低波数（指纹区）相应吸收的另外数据中得到进一步确证。在分析谱带时，不仅要考虑谱带的位置，而且要考虑谱带的形状和强度。如在19001650cm-1之间有强吸收，则可以肯定含有C=O基；如果在此区间有中、弱的吸收带，则肯定不是C=O基，而要考虑其他基团存在的可能。有时遇到的困难往往是位于该区的峰有几种解释，在这种情况下，就要根据其他区域峰特征吸收方能作出最后的判断。例如位于1675cm-1处强峰，可以肯定是C=O，但是哪种化合物（醛、酮、羧酸、酯、酰胺）中的C=O呢？假如在2720cm-1处出现一个弱的吸收峰，就可以肯定是醛中的C=O。b) 注意整个分子各个基团的相互影响因素。 根据以上三点推测可能的结构式。 查阅标准图集。2.3.4 红外光谱仪及制样技术2.3.4.1 红外光谱仪的进展早期的红外光谱仪为色散型的仪器，由于当时的分光器为NaCl晶体，因此对温度、湿度要求很高，波数范围4000600 cm-1。20世纪60年代由于光栅的刻制和复制技术的发展，发现了光栅代替色散棱镜的第二代光栅型色散式红外光谱仪，它提高了仪器的分辨率，扩展了测量波段，降低了环境要求，到20世纪80年代初，计算机化的光栅型红外光谱仪得到很大发展，使数据处理和操作更为简便。20世纪70年代发展起来的干涉型红外光谱仪，是此类仪器的第三代，它的工作原理和色散型完全不同，它具有宽的测量范围、高精度和高分辨率，以及极快的测量速度。干涉型仪器的代表是傅立叶变换红外光谱仪，简称FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy），它逐渐取代了色散型红外光谱仪。20世纪70年代末发展起来的激光红外光谱，能量高，单色性好，具有极高的灵敏度，可调激光既作为光源又省去了分光部件，这类第四代红外光谱仪将成为今后研究的重要工具。图2-19 色散型红外与干涉型红外原理图2.3.4.2 傅立叶变化红外光谱仪原理在傅立叶变化红外光谱仪中，用迈克尔逊干涉仪测得时域图（光强随时间变化的谱图）。干涉仪由光源、动镜（M1）、定镜（M2）、分束器、检测器等组成。图2-20 傅立叶变换红外光谱仪原理图当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两束：一束透射到定镜，随后反射回分束器，再反射入样品池后到检测器；另一束经过分束器，透过分束器与定镜来的光合在一起，形成干涉光透过样品池进入检测器。由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接收到的讯号是以/2为周期变化的。图2-21 干涉图（a）单色光源干涉图；（b）多色光源干涉图干涉光的讯号强度的变化可用余弦函数表示： （2-10）式中：干涉光强度，I是光程差x的函数；入射光强度，B是频率v的函数。干涉光的变化频率fv与两个因素即光源频率v和动镜移动速度u有关。 （2-11）当光源发出的是多色光，干涉光强度应是各单色光的叠加，可用下面公式的积分形式来表示： （2-12）把样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光吸收，使检测器接收到的干涉光强度发生变化，从而得到各种不同样品的干涉图。上面得到的干涉图是光强随动镜移动距离x的变化曲线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅立叶变换函数，将上式转换成以下形式： （2-13）这个变化过程比较复杂，在仪器中是计算机完成的，最后计算机控制的终端机打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。用傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括以下几个步骤： 分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品干涉图。 分别通过傅立叶变换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱。 经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光谱。图2-22 FTIR光谱获得过程示意图2.3.4.3 样品的制备技术（1）液体样品的制备技术 液膜法在两个圆形盐片之间滴12滴液体样品，形成一薄的液膜，用专用夹具夹住即可进行测定。 溶液法对于一些红外吸收很强的液体，用调节厚度法仍然得不到满意的谱图时，可制成溶液以降低浓度，将配好的溶液用注射器注入液体池测定。（2）固体样品的制备技术 溶液法把固体样品溶解在溶剂中，用液体池测定。 KBr压片法首先将样品研成粉末，一般取12mg即可，然后加入100200mg的KBr粉末，在研钵中研磨、混匀，转移到模具中，在压力机中边抽气边加压，压成厚度约12mm的压片。 薄膜法a）溶液铸膜法：将聚合物溶液(浓度一般为2%5%质量分数)均匀地浇涂在玻璃板上，待溶剂挥发后将形成的薄膜用刮刀剥离。也可以采用在氯化钠（或溴化钾）晶片上直接涂上聚合物溶液成膜的方法。表2-11 制备各种高聚物薄膜的常用溶剂适合的溶剂高聚物苯聚异丁烯、聚乙烯异丁基醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚苯乙烯甲醇聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素吡啶+水或冰醋酸聚乙烯醇缩甲醛二甲基甲酰胺聚丙烯腈氯仿或丙酮聚甲基丙烯酸甲酯甲酸尼龙6二氯乙烷聚碳酸酯丙酮醋酸纤维素（中等醋化度）b）热压成膜法对于热塑性的样品，可以采用热压成膜的方法，即将样品加热到软化点以上或熔融，然后在一定压力下压成适当厚度的薄膜。但是在热