交换作用理论分析反铁磁性产生的机理.doc

内蒙古科技大学 本科毕业论文题 目：交换作用理论分析反铁磁性产生的机理学生姓名： xxx 学 院： 物理科学与技术学院 学 号： 专 业： 应用物理学 班 级： 2008 级应用理 指导教师： xx 教授 二 一 二 年 五 月摘要 反铁磁性是指存在着自发磁化的化合物，由于相邻原子磁矩反向平行排列而净自发磁化强度变现为零的现象。因为反铁磁的发现，导致后来亚铁磁的发现以及铁氧体材料的广泛应用和发展。交换作用是一种量子力学效应，是电子间的一种相互作用形式。是磁化材料产生自发磁化的理论基础。本文先介绍了反铁磁性概况，并对自发磁化分子场理论及反铁磁性的分子场理论进行了探讨。分别对海森伯交换作用、超交换作用、双交换作用做了阐述和讨论，在此基础上，对反铁磁性产生的物理根源进行解释。在文章的最后，讲述了反铁磁物质的价值，并对反铁磁性物质的应用前景进行了展望。关键词：交换作用； 反铁磁；量子理论Abstract Antiferromagnetism exists a spontaneous magnetization of the compounds adjacent atomic magnetic moment antiparallel alignment net spontaneous magnetization realizable zero phenomenon. The discovery of the antiferromagnetic, leading to the later discovery of the ferrimagnet and the ferrite material widely used and development. The exchange interaction is a quantum mechanical effect, an interaction between the electrons in the form. Magnetized material to produce the theoretical basis of the spontaneous magnetization. This paper first describes the antiferromagnetic profiles, and spontaneous magnetization of the molecular field theory and antiferromagnetic molecular field theory are discussed. On the Heisenberg exchange interaction, the super-exchange interaction, double exchange interaction are described in detail and discussion, on this basis, to explain the physical origin of antiferromagnetism. At the end of the article about the value of the anti-ferromagnetic material and application prospects of the anti-ferromagnetic material.Key words: Exchange interaction,；Antiferromagnetic； Quantum theory目 录引言41反铁磁性41.1 反铁磁性简介41.2自发磁化的“分子场”理论61.3反铁磁的“分子场”理论71.4分子场理论的结论82.交换作用理论分析反铁磁性产生的机理82.1概论82.2海森伯铁磁性理论92.2.1自发磁化的交换作用理论92.2.2 海森伯交换作用模型102.3超交换作用112.4双交换作用123.反铁磁性材料的研究进展14参考文献16致谢17引言 古希腊人在3000年前就已发现了天然磁现象，我国在1500年前发明了指南针，对磁性进行了运用。虽然磁性广泛的存在于微观到宏观的各个领域，但人类对磁性的研究一直停留在现象阶段。直到19世纪，人们才对磁性的物理本质产生了初步了解。1932年奈尔使用定域分子场的概念，成功解释了铂-钴合金的性质，并与1936年将此理论应用于一类化合物上，语言这化合物随存在自发磁化，并存在与自发磁化相关的比热反常等性质，但由于相邻原子的磁矩是反平行排列的，因此净自发磁化强度为零。1938年斯快尓、比泽特和蔡柏林从实验上发现MnO的某些反常现象与定域分子场的预言相符。1949年用中子衍射的方法完全证实了这类物质的近邻磁矩排列是反平行的。这种新物质就是反铁磁物质。正是反铁磁的发现，导致了亚铁磁的发现以及铁氧体材料的发展和广泛应用1。磁性材料的研究是材料科学研究的重要组成部分。物质的磁性不仅仅是一个物理参数，更是材料使用中关切的重要性能。随着近年来电子信息产业的飞速发展，对磁性材料的依赖程度和要求都逐渐增高，磁性材料的研究和生产在工业领域内的重要地位日益显现。伴随着磁性材料研究的不断进步，稀土永磁材料、磁储材料、纳米磁性材料得到了广泛的应用。1反铁磁性1.1 反铁磁性简介反铁磁性物质在所有的温度范围内都具有正的磁化率，但是其磁化率随温度随温度有着特殊的变化规律。起初，反铁磁性被认为是反常的顺磁性。进一步研究发现，它们内部的磁结构完全不同，因此人们将反铁磁性归入单独的一类。1932年，奈尔将外斯分子场理论引入到反铁磁性物质中，发展了反铁磁性理论2 图1 反铁磁性物质磁化率随温度的变化图1给出了反铁磁性磁化率随温度的变化关系。随着温度的降低，反铁磁性的磁化率先增大经过一极大值后降低。该磁化率的极大值所对应的温度称为奈尔温度，用表示。在温度以上，反铁磁性物质表现出顺磁性；在温度以下，物质表现出反铁磁性。物质的奈尔温度通常远低于室温，因此为了确定一种常温下为顺磁性的物质在低温下是否为反铁磁性，需要在很低的温度下测量它的磁化率。反铁磁性物质大多是离子化合物，如氧化物、硫化物和氯化物等，反铁磁性金属主要是鉻和锰。反铁磁性物质比铁磁性物质常见的多，到目前为止，已经发现了100多种反铁磁性物质。反铁磁性物质的出现，具有很大的理论意义，但是其反铁磁性一直没有得到实际的应用。尽管如此，反铁磁性的研究还是具有重大的科学价值，它为亚铁磁性理论的发展提供了坚实的理论基础。反铁磁体的晶体结构有立方、六方、四方和斜方等几类。这些晶体中的磁性原子的磁矩在不同位置上取向是由各原子之间的相互作用来决定的，特别是最近邻和次近邻原子的相互作用最为重要。以体心立方结构的晶体结构为例，说明反铁磁物质中的分子场作用情况。在体心立方中，原子有两种不同的位置：一种是体心的位置A，另一种是八个角上的位置B。如果把八个体心的位置连接起来，也成一个简单立方。因此，体心立方晶格可以看成是由两个相等而又相互贯穿的“次晶格”A和“次晶格”B构成。显然，每一个A位的最近邻都是B，次近邻才是A。B位亦然。反铁磁性晶体中同样存在分子场。由于作用在“次晶格”A和“次晶格”B上的分子场是不同的，故称为定域分子场。“次晶格”A 处的磁性离子和“次晶格”B处的磁性离子自旋存在反向的趋势。在温度以下，温度越低， A处和B处的磁性离子自旋越接近相反。当时，自旋取向完全相反，如图2所示，因此反铁磁性物质整体磁化强度为零。反铁磁性奈尔温度与铁磁性居里温度起着相似的作用：将整个温度区间分成两部分，ABAB图2 “次晶格”A和“次晶格”B的反铁磁排列在这个温度以下，磁性粒子自旋有序排列，表现出铁磁性或反铁磁性；在该温度以上，自旋无序排列，表现出顺磁性。1.2自发磁化的“分子场”理论 为了解释物质的铁磁性特征，皮埃尔外斯于1907年在朗之万顺磁理论的基上提出了“分子场”假设。外斯分子场理论可以概括为两点：（1）分子场引起自发磁化假设；（2）磁畴假设。 外斯假设在铁磁性物质内部存在着分子场。原子磁矩在这个分子场的作用下，克服了热运动的无序效应，自发的平行一致取向，从而表现为铁磁性。当温度升高到磁矩的热运动能足以与分子场抗衡时，分子场引起的磁有序被破坏，从而表现为顺磁性。这一温度就称为居里温度TC。据此，可以估算出分子场的大小，即 kTc=Hm0j （1.2-1）式中，为玻尔兹曼常数，大小为,为居里温度，不妨取，为分子场强度，则可以估算出为量级。这比原子磁矩相互之间的磁偶极距作用大几个数量级，所以当作用在原子磁矩上时，就使原子磁矩趋于分子场方向。这样，在没有外磁场作用时，铁磁体的每一小区域内的原子磁矩也有取某一共同方向的趋势，导致自发磁化。既然铁磁性物质，比如铁，能够自发磁化到磁饱和状态，那么为什么能够轻易得到处于消磁状态的铁呢？或者说，为什么通常未经磁化的铁都不具有磁性呢？外斯的第二个假设回答了这个问题。外斯假设铁磁性物质在消磁状态下被分割成许多小的区域，这些小区域被称为磁畴。在磁畴内部，原子磁矩平行取向，自发磁化强度为。但是，不同磁畴之间磁化方向不同，以至于各磁畴之间的磁化相互抵消。因此宏观铁磁性，在无外斯场作用下，并不表现出磁性。这样，铁磁体的磁化过程就是磁体由多磁畴状态转变为与外加磁场同向的单一磁畴的过程。铁磁体的磁化过程如图3所示。（a）中虚线所围的为铁磁体内的一块区域。它包含两个磁畴，中间由畴壁分割。两个磁畴的自发磁化方向相反，而整体磁性为零。（b）中，施加了外磁场,使畴壁向下移动，结果上面的磁畴长大，同时下面的磁畴减小。外磁场增大，最后畴壁移出了虚线所围的区域，如（c）中所示。随着外磁场的进一步增大，磁化逐渐向外磁场方向旋转，最终磁化到饱和状态，如（d）中所示。包含大量磁畴的铁磁体磁化过程和上述过程一致。MSMS(b) M0（a）M=0MSMSMSMSHH(c) M=(d) M=MSH图 3 铁磁体磁化过程1.3反铁磁的“分子场”理论分子场理论在处理同类原子组成的物质时，取得了巨大成功，但在处理异类原子组成的物质时，则遇到极大的困难。特别是两类原子处于无序分布时，由于每类原子所处环境不同，因而不能用同一分子场处理。1932年奈尔使用定域分子场成功的解释了铂-钴合金的性质，后来又解释了铁-钴、镍-钴、铁-镍等合金的性质。1936年奈尔讲此理论应用于一类化合物上，预言这类化合物虽然存在着自发磁化，并且存在着与自发磁化相关的比热反常等性质，但由于相邻原子磁矩是反平行排列的，因此净自发强度为零。1938年斯快尓、比泽特和蔡柏林从实验上发现Mno的某些现象与定域分子场的预言相符。1949年用中子衍射的方法完全证实了这类物质的近邻磁矩排列是反平行的。这类新型磁性物质就定名为反铁磁物质。测得Mno在奈尔点(TN=120K)附近的中子衍射峰与角度的关系，发现只有两个衍射峰，它们是由Mn和O的原子核对中子散射的结果，相应得到晶包间距a0=4.43埃。这种磁矩空间有序排列结构通常称为磁点阵（磁格子）。当温度高于奈尔点TN后，这种磁点阵消失，相应的衍射峰也将消失。在奈尔点处反铁磁性将发生转变，高于TN是转变为顺磁性。同样，在TN附近要出现非磁性物理量的反常现象。如图Eu所示就是一个例子，说明Eu的电阻率随温度的变化在TN上、下是不同的，虚线表示自旋对电阻的贡献，在低图4 Eu的（T）线，虚线为与自旋有关的电阻率温下占主要地位，在TN之上比重下降。反铁磁物质的出现，从理论上是很有意义的，因为反铁磁性的发现，导致后来亚铁磁性的发现以及铁氧体材料的广泛应用和发展。反铁磁体的晶体结构有立方、六方、四方和斜方等几类，但大多数为立方和六方晶系。这些晶体中的磁性原子的磁矩在不同位置上取向是由各原子之间的相互作用决定的，特别是最近临和次近邻原子的相互作用非常重要。1.4分子场理论的结论存在反铁磁转变温度TN（奈尔温度），TN以上遵循居里-外斯定律，在TN附近出现比热反常、电阻率反常等特性，在TN下，单晶体的I和II随温度的变化规律，多晶体的（0）/（TN）= 23.同时还给出顺磁温度。2.交换作用理论分析反铁磁性产生的机理2.1概论量子力学是反映微观粒子（分子、原子、原子核、基本粒子等）运动规律的理论，它是20世纪20年代在总结大量实验事实和旧量子理论的基础上建立起来的。随着量子力学的出现，人类对物质微观结构的认识日益深入，从而能较深刻的掌握物质的物理和化学性能及其变化规律，为利用这些规律于实际开辟了广阔的途径。原子核，固体等性质都从以原子力学为基础的现代理论中得到阐明，量子力学不仅是物理学中的基本理论之一，而且在化学、材料学、生物学和宇宙学等有关科学和许多近代技术中得到了广泛的应用3。量子力学建立之后，人们用它讨论了自发磁化的起因。海森堡把量子力学中电子之间的交换作用(一种量子效应)同电子自旋的相对取向联系起来，正确地解释了铁磁体内磁有序现象的产生，使人们认识到所谓“分子场”实际是电子之间交换作用的一种平均场近似。交换作用理论模型的建立，为铁磁性量子理论的发展奠定了基础。研究表明，单就铁磁体来说，其磁有序的状态也是多种多样的。因此，量子理论在说明自发磁化时，提出了不同的交换作用模型。最早提出的交换作用模型是海森伯交换模型，由它得到的定性结果可以说明铁磁性存在自发磁化的基本原因;另外，交换作用模型还讨论了自发磁化与温度的关系，得到了与经典理论相同的结果。二十世纪三十年代，克拉默斯给出了间接交换模型来说明出现反铁磁性磁有序状态的本质，1950年安德森4建立了间接交换模型，详细地讨论了反铁磁性问题。间接交换模型的建立使人们认识到磁性氧化物中的交换作用是通过氧离子而产生的。五十年代茹德曼等人在说明Ag的核磁共振线宽增宽现象时，提出了以传导电子(s电子)作媒介，在核自旋间发生交换作用的RKKY模型。后来人们用此模型对稀土金属及其合金的磁性进行了研究，对稀土金属中磁结构的多样性的说明获得了成功5。我们首先引出了海森伯的交换模型。之后介绍了超交换作用与双交换作用的有关理论。2.2海森伯铁磁性理论2.2.1自发磁化的交换作用理论 “分子场”理论在说明铁磁体自发磁化原因及其与温度的关系，在给出高温顺磁性规律方面是成功的，但并未触及“分子场”本质。自从量子力学建立后，人们用它讨论了自发磁化的起因，认识到分子场的本质是原子中电子及相邻原子之间电子的静电交换作用。它与经典的库伦静电作用不同，纯属量子效应，即由电子的全同性和泡利原理显现的特点。量子理论在说明自发磁化时，提出了交换作用的模型。 交互作用模型最早由弗兰克尔和海森伯先后独立提出。海森伯对铁磁性自发磁化做了较详细的研究，因此，通称海森伯交换作用模型，由它得到的定性结果可以说明铁磁性存在自发磁化的基本原因；所有量子力学理论在说明有序问题时都以交换作用为基础，指出它是出现铁磁性、反铁磁性和螺旋磁性的根本原因。2.2.2 海森伯交换作用模型外斯分子场理论虽然取得了很大的成功，但并没有解释分子场的起源。海森伯在量子力学的基础上提出了交换作用模型，认为铁磁性自发磁化起源于电子间的静电交换相互作用。交换作用模型认为，磁性体内原子之间存在着交换相互作用，并且这种交换作用只发生在近邻原子之间。系统内部原子之间的自旋相互作用能为： Egx=-2A近邻SiSj (2.2.2-1)式中，为交换积分，为发生交换相互作用原子的自旋。原子处于基态时，系统最为稳定，要求。当0时，SiSj0时，SiSj0，自旋平行为基态，即铁磁性排列系统能量最低。由交换作用模型可以得出物质铁磁性的条件。首先，物质具有铁磁性的必要条件是原子中具有未充满的电子壳层，即具有原子磁矩；其次，物质具有铁磁性的充要条件是0，为相邻原子间的交换积分。MnFe铁磁性反铁磁性CoNira/r3d0A图5 贝蒂-斯莱特曲线图5所示的贝蒂-斯莱特曲线，给出了一些铁磁性金属的交换积分随着a3d的变化关系。其中，a为原子半径，3d为3d电子壳层半径。从曲线可以看出，当a3d值由小变大时，由负变正，经过极大值，然后逐渐变小。考虑两个同种原子从远处逐渐靠近，原子半径减小，而电子壳层半径不变，结果a3d值由大逐渐变小。原子间距离远，a3d比值很大时，交换积分为正，数值却很小；随着两原子间距离减小，电子越来越接近，交换积分逐渐增至极大值而后降低至零；进一步减小原子间距，电子靠的非常近，导致电子自旋反平行排列（交换积分0），产生反铁磁性。对于铁磁性物质来说其居里温度与交换积分成正比。居里温度实际上是铁磁体内交换作用的强弱在宏观上的表现：交换作用越强，自旋相互平行取向的能力就越大，要破坏磁体内的这种规则排列，所需要的热能就越高，宏观上就表现为居里温度越高。从贝蒂-斯莱特曲线上，和的位置可以看出：三种物质中的居里温度最高，的居里温度最低。贝蒂-斯莱特曲线是从直接交换作用出发，反映金属中原子间的交换作用与相邻原子的电子耦合程度之间的关系。它可以解释一些实验现象，比如某些非铁磁性元素可以形成铁磁性合金。是反铁磁性的，但是和由与构成的赫斯勒合金是铁磁性的。这是因为，在合金中原子间的距离要大于在纯金属中的原子间距，a3d变大，于是交换积分变为正值。实际上，金属中电子之间的交换作用是通过巡游电子产生的，其性质取决于能带结构，因此贝蒂-斯莱特曲线存在着很多缺陷，曲线反映的一些特点与实验也出现了一定的偏差。2.3超交换作用 绝大多数反铁磁性物质和亚铁磁性物质都是非导电的化合物，其阳离子用一般为过度族金属。从配位的情况来看，它的最近邻都是阴离子，因而金属离子之间的距离较大，电子壳层几乎不存在交叠。列如中相距为4.28埃，而中的的原子间距为2.86埃。这样，直接交换作用已不适用于这类化合物了。1934年克喇末首先提出了超交换作用模型来解释反磁性自发磁化的起因。下面我们以为例来解释超交换作用模型。在晶体中，由于中间O2-离子的阻碍，离子之间的交换作用非常弱。那么，在晶体中怎么会出现反铁磁性呢？这可以由超交换作用模型来解释。反铁磁性物质内的磁性离子之间的交换作用是通过隔在中间的非磁性离子为媒介来实现的，故称为超交换作用。以超交换作用为理论建立的模型即为超交换作用模型。图6 超交换作用原理示意超交换作用模型的机理如图6所示。Mn2+离子的未满电子壳层组态为3d5，5个自旋彼此平行取向；O2-离子的电子结构为1s22s22p6，其自旋角动量和轨道角动量都是彼此抵消的，无净自旋磁矩。离子2p轨道向近邻的离子和伸展，这样2p轨道电子云与Mn2+离子电子云交叠，2p轨道电子有可能迁移到离子种。假设，一个2p电子转移到离子的3d轨道。在此情况下，该电子必须使它的自旋与的总自旋反平行，因为Mn2+已经有5个电子，按照洪德定则，其空轨道只能接受一个与5个电子自旋反平行的电子。另一方面，按泡利不相容原理，2p轨道上的剩余电子的自旋必须与被转移的电子的自旋反平行。此时，由于O-离子与另一个Mn2+离子的交换作用是负的，故离子2p轨道剩余电子与离子3d电子自旋反平行取向。这样，的总自旋就与的总自旋反平行取向。当夹角M1-O-M2是180度时，超交换作用最强，而当角度变小时作用变弱。这就是超交换作用原理。2.4双交换作用Zener在1951年提出了一种间接交换作用模型，即未充满d壳层间通过传导电子发生交换作用。此模型可以定性的解释一些过渡金属及其合金的磁性。紧接着，他将这个模型应用于新发现的混合价亚锰酸盐系统。作为传导电子的eg电子在锰离子间跳跃时保持其自旋方向，由于eg电子与t2g电子存在强的洪特耦合，使得锰离子间的t2g电子的局域自旋必须呈铁磁排列。反过来，当相邻锰离子的磁矩呈反铁磁排列时，eg电子就不能发生跳跃，如图7所示。由此解释了系统的铁磁性与金属导电性之间的关联，也解释了3d电子完全自旋极化的实验结果。(a)铁磁性金属（b）反铁磁性绝缘体图7Mn3+与Mn4+的芯自旋排列与eg电子的跳跃之间的关系注意到在钙钛矿结构中锰离子是被氧离子隔离开的，那么，eg电子是怎样发生跳跃呢？Zener因此提出了“双交换机制”，即eg电子从Mn3+转移至O2-，与此同时，O2-的2p电子从O2-转移到Mn4+上。即以氧原子作为中间媒介，两个不同价态的过渡族离子间的交换相互作用。例如，LaCaMnO中Mn离子有两个价态和。此时与超交换作用不同，氧原子的一个p电子进入Mn4+中，该Mn4+离子变为Mn3+，而氧原子另外一边的离子Mn3+中的一个电子交换到氧原子的p电子轨道，这样Mn3+离子变为Mn4+。由于Mn4+离子中的电子是未半满（n5），跳入到Mn4+的电子自旋与Mn4+离子的电子自旋平行耦合。而从Mn3+（电子填满也是未半满）离子跳入氧原子p轨道电子自旋与跳到Mn4+离子的电子自旋方向必然是相同的。因此，Mn3+离子的电子通过氧原子作为中间媒介跳入到Mn4+离子中，使Mn3+与Mn4+离子间呈铁磁性耦合，这成为双交换作用如图8。他还强调，不可将超交换作用与双交换机制混为一谈。Mn3+-O2-Mn4+构型本身对于双交换具有简并性，而超交换相互作用只对于激发态才是简并的。gMn3+O2-Mn4+O-Mn4+ Mn3+Mn3+ Mn4+O2-Mn3+图8双交换相互作用过程磁性离子价态改变2pg2p2p3.反铁磁性材料的研究进展稀土永磁材料的出现对推动工业进步, 特别是电机工业、办公自动化等起到了积极的作用。在实现元器件的小型化、轻量化、高性能、高可靠性方面, 稀土永磁材料更是显示出其优秀的特性。Sm- Co 系稀土永磁材料是20 世纪六七十年代发展起来的, 包括15型( 第一代稀土永磁) 和217 型( 第二代稀土永磁) Sm- Co 稀土永磁体。1968 年Strnad 等人首先用粉末法制造出第一块YCo5 永磁体, 最大磁能积( BH) max 达9.60 kJ/m3。随后其他人通过同样的方法制备出SmCo5 永磁体, 其最大磁能积( BH) max 达到40.6 kJ/m3。SmCo5 永磁体的成功研制引起了世界各国永磁材料工作者的重视, 从而导致世界范围内对稀土永磁材料的研究热潮。SmCo5 磁体的优异永磁特性来源于SmCo5 化合物, 它属于低对称CaCu5 型六方晶系, 空间群为P6/mmm。SmCo5 磁体中Co 的含量较高, 而Co 是稀缺昂贵的战略资源, 因此, 人们开始考虑Co 的取代。1977 年Ojima T 等人用粉末冶金法制备出Sm2Co17 永磁