无机氟化工的废渣处理.doc

无机氟化工的废渣处理氟石膏又称硫石膏，是氟化盐生产中的主要副产品，每生产1t氢氟酸就有3.6t污水氟石膏生成，因其含有一定量的硫、氟成分而得名。工业废渣的合理利用是国民经济可持续发展的一项重要内容。随着铝工业、氟化工和有机工业的迅速发展，对氢氟酸和氟化盐的需求量增加很快，副产品氟石膏也相应增加。但是，到目前为止，国内尚未较好地解决氟石膏的处理和综合利用问题。大量的氟石膏被倾入渣场或以料浆的形式泵入江河湖海，不但浪费资源、占用大量耕地，而且影响生态平衡，污染环境。因此开发利用氟石膏不仅对生产者、使用者有较好的经济效益，更有环境保护和节能意义。2.1氟石膏的性质氟石膏是一种重要的建筑材料，其主要成分是CaSO42 H2O，天然矿床有石膏（或透石膏CaSO42 H2O）和硬石膏。硬石膏即天然的无水硫酸钙，它经常与二水石膏在一个矿体中共生。人造石膏有磷石膏和氟石膏。氟石膏是由萤石（CaF2）和硫酸(H2SO4)反应制取氟化氢时所得的副产品。刚出炉时，其中含有部分硫酸，用石灰乳或粘土矿料浆中和后，经过滤和干燥得氟石膏。大部分为525mm的球状颗粒，呈灰白色，以CaSO42 H2O和CaSO4形态存在。其化学成分见表2-15。表2-15氟石膏的化学成分（%）CaOSO2SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaF2灼失（400）323839500.64.00.012.00.050.250.10.82.56.53.019用石灰乳中和的氟石膏中含SiO2和Al2O3很低，而以粘土矿中和时，则SiO2和Al2O3含量较高。氧氟酸反应炉出炉时的氟石膏为无水石膏，在适宜的条件下，经一定的时间，可以转化成二水石膏（CaSO42 H2O），其水化历程见表2-16。表2-16氟石膏堆放时间与结晶水含量的关系时间（d）出炉时2916326393结晶水%05.87.9510.6313.5615.2517.01从表中可以看出，氟石膏在水化过程中，晶粒形态发生明显的变化，由原来的粒状结构变成针状，片状或板状结构。颗粒逐渐变粗，晶形逐渐整。自然堆放的氟石膏（CaSO4），在一定温度，湿度和时间内能转变成石膏（CaSO42 H2O）。 经水化后的氟石膏可制取型半水建筑石膏。用加压水溶液或掺加适宜晶核转化剂，能获得型半水高强石膏。出氢氟酸反应炉的氟石膏，除用石灰乳和粘土矿种和外，也可用熟石灰中和处理，这种氟石膏的物理性能和上述石膏有所不同，其物理性能为：外观：浅黄灰色粉末；熔点：1450， 密度：2.96gcm3粉碎后容积密度：1.3kgL。2.2氟石膏的处理技术常用的是石灰中和法处理技术石灰中和法处理技术主要是用石灰乳或石灰粉去中和里面的硫酸和氢氟酸，然后经过滤和干燥制得氟石膏。石灰乳或石灰粉的制备方法不同，而且用石灰乳或石灰粉中和时，其工艺过程也不同。2.2.1原理用石灰中和法处理氟石膏，其基本原理牵涉到石灰乳（或石灰粉）的制备，即石灰消化的原理和酸碱中和的原理，其中主要是石灰消化的原理。1、石灰消化的基本原理石灰是一种相当活泼的碱性物质，有时称为生石灰或苛性石灰。是在9001050煅烧石灰石而得，而石灰石的理论分解温度是898。当在较高的煅烧温度，如1250，且停留时间达数小时，就变成较重的料块，呈暗浅或灰色，具有小裂纹。这种重质石灰的表面小，而且需要很长时间才能溶解，称为“过烧”或“僵烧”石灰。煅烧适当的石灰呈乳白色，易水化成松散而洁白的粉末。水合（或消化）时放出大量的热，其热化学方程式如下：CaO(S) + H2O(L) Ca(OH)2(S) + 64.9kJ 石灰（CaO）很难溶于水，20时它的溶度积是0.6410-5。其溶解度与温度的关系见表2-17。表2-17石灰（CaO）的溶解度与温度的关系温度CaO（g/L）温度CaO（g/L）温度CaO（g/L）51015201.3501.3421.3201.293304050601.2191.1190.9810.8797080901000.7810.7410.6960.597从上表可以看出，当温度升高时，CaO的溶解度反而降低。由于石灰难于溶解，通常因溶液浓度太低而常用其悬浮液（即石灰乳）。由于Ca(OH)2溶解度随温度的升高而减少（如在9 5时，溶解度约为15时的一半），因此，在石灰消化过程中，保持一定的水温是很重要的。否则一定温度下饱和的石灰溶液在较高温度下将变成过饱和溶液，从溶液中析出的Ca(OH)2而使消化中断。一般来说，石灰的消化在固定温度下进行将取得很好的效果。此外，石灰的消化过程中，消化时间也是很重要的，影响石灰消化时间的因素很多，如：石灰的煅烧程度（强煅烧成的石灰消化能力低）、石灰内的杂质、石灰粒子的大小和气孔率等。2、用石灰乳或石灰粉中和硫酸用石灰乳或石灰粉中和硫酸，原理即是酸碱中和。石灰中固态石灰与少量溶解的石灰成平衡，而溶解的石灰又与氢氧根离子和钙离子成平衡： Ca(OH)2(S) Ca(OH)2 (L) Ca2+ + 2（OH-）当反应进行时（即OH-被用去时），更多的Ca(OH)2（溶解的）游离，同时Ca(OH)2 （固态）也随之溶解。因此，所有石灰乳悬浮液中固态Ca(OH)2粒子就很容易在反应中被利用。2.2.2工艺1、石灰乳中和法处理1）石灰乳制备工艺流程氟化盐厂石灰乳制备的工艺流程为：将生石灰在破碎机中破碎至不大于100 m的小块，经皮带或斗式提升机进至料仓，然后用圆盘给料机或其它的给料机喂入回转消化器。同时加入适量的热水，制得的石灰乳从排料断经筛网流入贮槽；固体残渣掉入料斗或传送带送入堆场另行处理。图2-20是某厂石灰乳生产流程图2-20 石灰乳生产流程1-装有混合料的小车 2-石灰室 3-洗气塔 4-湿式电除尘器 5、6-运输机 7-加料漏斗8-漏斗颈 9-化灰机 10-筛选鼓 11-筛子 12-石灰乳搅拌器 13-澄清槽 14-淡石灰乳搅拌槽15、16、17-泵 18-大块生烧槽19-斗车 20-热水管 21-淡石灰槽沟 22-浓石灰乳贮槽从石灰窑内卸出的石灰，进入加料斗内，同时往料斗内加入50以上的热水。水的温度愈高，消化过程就进行得愈快，石灰乳的质量也就愈好。石灰乳中Ca(OH)2所必需的含量用调节进化灰机的水量来控制。力了加速消化过程，化灰机不停地以约4rmin速度旋转。含有大块生烧，过烧及沙子等固体杂质的石灰乳，沿槽子自动流到筛选鼓，以清除直径大于10mm的大粒子。此后再进入直径1 mm的筛子内进行精制，然后送至澄清贮槽。氟化盐生产所需的石灰乳不必精制，灰乳的比重控制在1.051.1。制备石灰乳的回转化灰机见图2-21。图2-21制备石灰乳的化灰机1-圆鼓 2-轮箍 3-支滚 4-传动齿轮 5-加料漏斗 6-筛子鼓轮化灰机分离出来的固体残渣可用球磨机粉碎利用。或者存放露天让其自行消化后再返回消化器，以提高石灰的利用率。为了减少固体残渣，要控制好加水量，尽可能提高消化温度，以加速消化过程。2）用石灰乳中和含酸氟石膏萤石和硫酸反应所得之石膏排渣其中含有多量硫酸，根据工艺设备的不同，硫酸含量也不同，但不管硫酸含量多少，也不管氟石膏的应用途径，均须进行中和处理。用石灰乳处理含酸氟石膏的工艺流程见图2-22。图2-22氟石膏处理流程图在中和槽内，氟石膏中的H2SO4和HF被石灰乳中和。反应式：H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2 H2O2HF+ Ca(OH)2 CaF2 + 2 H2O中和过程先将石灰乳加入槽内，用泵循环把炉内掉入溜槽的氟石膏冲进槽内，待碱度达37gLCaO时，再泵至石膏过滤干燥系统。3）氟石膏料浆的过滤氟石膏料浆用圆筒或叶片式真空过滤机过滤。滤饼含水35%。过滤机真空度控制在3999.646662.7Pa；反吹风压力：O.150.18kgcm3。过滤机的开动顺序：搅拌转鼓打开压风阀真空阀进料；通过控制进料泵的电流严格调整加料量。 4）氟石膏的干燥氟石膏滤饼，在内热或回转炉内直接加热干燥，以除去大部分水。出炉物料含水1821，成球率大于90。每吨产品在干燥过程中，应除去的水量计算如下：W = GG产品重量（kg）W1，W2干燥前后物料湿含量（%）出炉氟石膏的温度50左右，排出的废气温度200280。干燥炉出来的物料经传送带和吊车送至仓库贮存。贮存过久时，应用吊车翻动，以免结块。2、石灰粉中和法处理 1)熟石灰分的制备 熟石灰粉的制备，有人工消化法和机械消化法两类。人工消化法是在生石灰中喷洒或浸水使石灰消化，下面将机械消化法作简要介绍。 在机械化灰机中，当石灰水接触并同时强力搅拌全部物质之后，石灰块的表面首先开始迅速水化，得到塑性物质，而后得到的粉末，多余的水从其中蒸发出来。在后一阶段，未消化的粒子水化，粉末最后变干。机械化灰机有间歇式和连续式的。一种简单的连续式化灰机见图2-23。图2-23连续式化灰机1- 盘式送料机 2-漏斗 3-圆鼓第一间隔 4-给水管5-圆鼓第二间隔 6-第三间隔 7-螺旋形隔板该化灰机是一个中部扩大，用以延长已经开始消化的石灰的停留时间的倾斜转鼓。粉碎过的石灰，用盘式加料器1、经漏斗2进入圆鼓的第一个间隔中。在化灰机的这一部分，生石灰用管4送来的水喷洒。消化过程主要是在中央扩大部分5内进行，而在化灰机的后面部分6，熟石灰熟化。 在圆鼓的第一和第二部分之间、第二和第三部分之间以及圆鼓末端装有螺旋形隔板7，把石灰阻留在化灰机各间隔内，以达到充分消化。圆鼓倾斜3并且旋转，以及在第一间隔内壁与旋转轴线成一定角度装有浆叶，以保证消化的石灰在化灰机内运动。在扩大部分浆叶和轴线平行地安装，以便更好地搅拌消化的石灰。2)用熟石灰粉中和含酸氟石膏该过程先将氢氟酸生产反应炉的含酸排渣，用螺旋输出，进入中和螺旋，同时往中和螺旋中加入熟石灰粉。经中和的氟石膏用传送带送入料仓贮存，然后包装或用车辆送给用户。石灰粉中和工艺较简单，成本低。但要求排渣中含酸较低，否则会给操作带来困难，排渣输出螺旋要求密封好，不得有空气进入，更不得抽入中和螺旋中的碱性粉尘。2.3 氟石膏的综合利用如前所述，氟石膏绝大部分是露天堆放，不仅占地面积大，而且还会有氟化氢及氟化硅逸出，对农田、地表水及地下水造成严重的污染。氟石膏的堆场的废水除具有较高的酸度外，还有氟化物及放射性镭等元素造成环境的污染。目前，通过对氟石膏的综合利用的研究，得出氟石膏的主要利用途径有：用于生产建筑用石膏材料；用于制造硫酸和水泥；用作土壤改良剂；转化法制取硫酸等。特别是氟石膏中CaO品位较高，适宜用作水泥工业和建筑工业原材料。尽管氟石膏中尚存在少量的未反应完全的氟化钙及中和时所带入的其他杂质，但这些少量杂质机械混合于石膏中，对石膏的性质影响不大。现对氟石膏在建筑和水泥行业上的应用作以下介绍：2.3.1在水泥工业上的应用1、利用氟石膏作水泥缓凝剂和矿化剂氟石膏可用作各种硅酸盐水泥的缓凝剂、硫酸盐炉渣水泥和矿化剂等。其用量：作水泥的缓凝剂为38，硫酸盐炉渣水泥为4045，作矿化剂为0.551。氟石膏的重要特点是化学成分稳定，SO3含量高，从而可生产高质量的水泥。早在一九五六年抚顺水泥厂用于生产页岩硅酸盐水泥的缓凝剂，随后东北很多水泥厂推广使用。氟石膏作水泥的缓凝剂效果良好，其掺加量在较大范围内变化时，都可以使水泥的缓凝时间正常，可根据各种特定条件寒决定其添加量。氟石膏中含有少量的CaF2对水泥的性能无不良影响，因作为缓凝剂的石膏掺量仅38，一股清况下，水泥中CaF2含量不超过1%是无问题的，而氟石膏中含CaF2在6.5%以下，因此，不可能造成水泥中CaF2含量高于1%。2、利用氟石膏作水泥矿化剂氟石膏作为水泥矿化剂，除能降低烧成温度外，还可减少物料中碱的挥发，以免造成生产故障和环境污染。氟石膏中氟化物的矿化作用，归因于它们影响了碳酸钙的菱面体结构的稳定性，以及碳酸盐的SiO42-基团的稳定性。氟石膏在12001300的范围内矿化效果比较明显，单独掺氟石膏毫不亚于掺石膏和萤石的复合矿化剂的矿化效果。氟石膏易磨性好，在粉磨过程中，能起到较好的助磨剂作用，改善水泥的颗粒级配，有利于水泥强度的改善和正常发挥，提高生产。2.3.2 在建筑材料工业上的应用1、利用氟石膏制F-型粉刷石膏粉刷石膏具有黏结力强，硬化后体积稳定，不易产生缩裂缝、起鼓等现象，石膏粉刷墙面表面光洁、细腻，可以从根本上克服水泥混合砂浆和石灰砂浆等传统抹灰材料的干缩性大，黏结力差，龟裂、起壳等通病，且具有防火作用，并能在一定范围内调节室内温度。因此，许多发达国家使用粉刷石膏非常普通。山东省建筑科学研究院进行了利用氟石膏作内墙粉刷材料的研究，研制成功了F-型粉刷石膏。用各种盐类作催化剂制成了氟石膏改性剂，将经过预处理的氟石膏与适量改性剂混合磨细，便制得F-型粉刷石膏。将活性低、凝结硬化慢、强度低的氟石膏转变为可用的胶凝材料，提高了氟石膏的活性。其胀缩性、抗裂性、低温下硬化、抗冻害性能及黏结强度等均良好，其耐水性和耐候性也较强，其中有些性能明显优于水泥浆体。2、氟石膏制石膏砌块石膏砌块具有质轻、隔热、防火、隔声和调节室内温度的良好性能，可剧、钉、铣和钻，表面平坦光滑，四周可带有槽，施工方便，是代替烧结黏土砖的理想产品。它可以减少占用面积，广泛用于工业和民用建筑的非承重内隔墙，是新一代的墙体材料，具有很好的应用前景。湘乡铝厂产出的氟石膏制取加气砌块的研究表明，用氟石膏生产加气砌块工艺简单，成本低廉，产品性能优良，经济效益显著。用湘乡铝厂氟石膏生产加气砌块的工艺流程见图2-24。其配方为：半水石膏10%，半水石膏60%，石灰15%