纺织固色用水性聚氨酯粘合剂的研究进展.doc

纺织固色用水性聚氨酯粘合剂的研究进展2012-3-5 14:04:10摘要：介绍了固色剂分类、固色机理及用途；分析了染料、织物纤维对固色剂的性能要求；综述了水性聚氨酯粘合剂作为固色剂的特点、研究现状及发展方向。关键词：水性聚氨酯(wpu)；固色剂；染料；织物纤维由于许多常用的染料分子中含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团，它们的染色牢度，特别是耐洗色牢度较差，与织物的结合力差，需固色后处理。固色剂可与染料分子形成不溶性盐，降低染料溶解性，提高耐水及湿牢度；也可作为特殊的胶粘剂在染料上形成薄膜，防止染料与水接触：还可与染料及纤维上活性基团发生反应，形成共价键产生较强的亲和力，从而达到固色效果。水性聚氨酯(WPU)在纺织领域中具有广泛的配伍性，合成工艺简单，生产过程无污染，可作为涂料印花的低温粘合剂、无纺布粘合剂、层压粘合剂、织物上浆剂，引入特殊基团的WPU可制成抗水抗油的整理剂等。WPU作为纺织固色剂，具有绿色环保，良好的透气性，改善织物的柔软性，可显著提高织物的耐摩擦性等其他固色剂不可比拟的优点。其作用机理是粘附在染料分子表面形成薄膜，并可与染料及纤维上活性基团发生反应，从而提高织物的摩擦牢度。以WPU粘合剂为纺织固色后整理剂已成为研究热点。1常用固色剂分类在印染工业中，根据固色剂中残留甲醛含量，可分为无醛和低甲醛固色剂2类。在国内，目前使用最多的仍为含醛固色剂，因此无法满足国外纺织市场对甲醛含量和色牢度的严格要求。虽然近几年国内外也推出一些无醛固色剂，但织物的湿摩擦牢度仍存在较大缺陷，尤其是深色纯棉织物，一般很难达到3级的标准。此外，也可根据固色剂分子中基团类型，分为阳离子型和反应型固色剂。前者分子中有一定数目的阳离子基团，最常见的是季铵基团等，在酸性条件下能和直接染料、活性、酸性染料等以离子键结合，形成色淀而沉积在纤维表面。如刘立波采用二乙烯三胺、环氧氯丙烷、丙烯酰氯为原料合成阳离子型固色剂NF，其耐湿摩擦色牢度能达3级，色变较小，在生产和使用过程中不产生甲醛。SaimaSharif等合成出含有2个2，3一环氧丙基的季铵盐衍生物阳离子固色剂，用于直接染料染色后的棉织物的固色处理，固色效果显著，还可减少无机盐用量，缩短染色时间。贾顺田等用二乙烯三胺和二氰二胺合成预聚物，再与二甲胺、环氧氯丙烷反应合成无甲醛固色OTZZ一1，用它处理过的纯棉染色织物与原样相比手感和色光几乎无变化。反应型固色剂是在染料和纤维之间形成桥接作用，一般是用环氧氯丙烷作为活性基团与纤维和染料上的活性基团反应(如羟基、羧基、氨基等)，以牢固的共价键结合。但固色剂活性基团含量不能太多，否则会交联太强，若需要剥色处理，会发生剥色困难。如苏喜春介绍一种棉用反应型固色剂LTG一8080，染色后用它进行固色处理，可与染料结合形成封闭水溶性基团，在纤维表面成膜，可降低染料的水溶性，提高织物色牢度，但均匀染色性差。2固色工艺要求固色反应属于亲核反应，固色剂与染料分子反应形成不溶性盐，从而降低染料的溶解性能，反应式可表示为：R-SO3Na+(F-NH3)Cl-R-SO3NH3一F+NaC1水溶性染料高分子铵盐固色剂不溶性盐21织物对固色剂性能的要求(1)能提高染色织物的色牢度；(2)保持染色织物原有的颜色和光牢度；(3)对人体无危害；(4)不影响环境，有良好的生物降解性；(5)价廉易得，原料供应立足国内；(6)适用浸轧和浸渍法处理，使用方便，不受工艺的限制。22染料对固色剂的要求棉、毛等天然纤维纺织品多使用阴离子染料(包括酸性染料和直接染料)和活性染料进行染色，这2类染料会与阳离子型固色剂发生固色反应。而阳离子染料属于碱性染料，是腈纶纤维染色的专用染料，不需要固色后处理过程。这3类染料都存在湿摩擦牢度差的缺陷，褪色明显。要将棉、麻、丝等天然纤维织物的湿摩牢度提高到3级以上，至今仍非常困难。目前，许多国内外文献报道了多种新型固色剂，如上海瑞鹰化工有限公司开发生产的新型固色剂，可替代活性染料常规碱剂，并且缩短染色工艺流程，提高染色品质。林纯勇等“合成开发的WPU可以用于棉织物的固色处理，染色产品色相改变较小。李庆等介绍一种叔胺类WPU固色剂的合成方法。多元醇选用聚乙二醇(PEGIO00)：n聚丙二醇(PPG1000)，物质的量比为1I1，MDEA用量为预聚体总质量的276，TEA用量为69，所得产品应用于活性染料染色的苎麻织物，可显著提高织物的色牢度。国外有日本染化公司的Silkfix3A，是一种聚胺缩合物，可提高皂洗牢度、摩擦牢度，且对色光和日晒牢度影响小”。3 纺织固色用WPU的研究现状WPU固色剂是近年来在聚氨酯领域应用研究的新方向之一N0该固色剂分子中含有叔胺亲水基团，属于聚阳离子型，同时又含有活泼的异氰酸酯、环氧或邻卤醇基团，属于反应型固色剂。在染色后处理中它能与染料、织物纤维相互反应，对棉、麻等天然纤维织物的固色效果明显，湿摩牢度能提高1级以上。WPU作为固色剂具有以下特性：(1)室温加工；聚氨酯分子中易引入一C00H、一NH，、一C0NH，、一NCO等活性基团，可使织物在接近室温的条件下与纤维上的羟基反应，显著提高干、湿摩擦色牢度；降低焙烘温度；(2)手感好，织物柔软；(3)良好的透气性；聚氨酯分子中含有极性基团，可在固色处理后的织物表面形成薄膜，水分子可在薄膜内外进行吸附和解吸的交换过程，使织物手感更好，这个特性是其他固色剂所不具备的；(4)耐摩擦性能；聚氨酯由于其本身的柔韧性特点，可以使织物的断裂伸长率和断裂强度同时提高，使织物表面粗糙度减小并提高其耐摩擦性。目前关于WPU纺织固色剂的研究处在实验研发阶段，主要是通过选择合适的原料对聚氯酯进行化学或物理改性来提高对纯棉、麻等天然织物的湿摩擦牢度。主要改性方法包括以下5种：31软段改性软段多元醇的选择决定聚氨酯预聚体软硬度。聚酯型聚氧酯比聚醚型聚氨酯具有较高的强度和硬度，由于酯基极性大，内聚能比醚基大，容易与极性基材粘附。而醚基易旋转，具有较好的柔软性，可以改善固色处理后织物的手感。所以选择适当的多元醇改性对WPU固色剂至关重要。如在聚醚多元醇中引入短的氟烷基链，合成出氟代氧杂环丁烷单体，然后通过阳离子开环聚合制备含氟聚醚多元醇PFOX，并最终制各VVPU。引入氟烷基链可以提高织物的耐水性，而本身的羟基可以形成氢键，可提高织物的湿摩牢度。32封端改性在聚氨酯反应中，异氰酸酯基团非常活泼，在一般条件下都能与含活性氢的物质反应。因此通过调整反应条件，加入含有单活性氢的化合物，使游离异氰酸酯基在常温下失去活性，达到对聚氨酯封闭的作用。常用的单活性氢的化合物有苯酚、酮肟、亚硫酸盐、内酰胺等。在使用过程中，通过高温加热的方式，使异氰酸酯基团活化。从成本能耗考虑，降低解封温度是关键。所以，要求所制得的封闭型聚氨酯在室温相当稳定，而在解离温度能快速解封。如胡啸林”等介绍了一种阳离子改性聚氨酯固色剂，通过引入二乙烯三胺作为改性扩链剂与环氧氯丙烷反应，形成了含有不饱和烯键的多胺结构，可与织物表面的不饱和基团发生交联反应；加入亚硫酸氢钠作为封闭剂，高温解封后可提供充足的异氰酸酯基团和织物或染料的羟基、氨基发生反应，固定了未固着的染料，可提高染色织物的各项牢度。33适当的交联剂改性在聚氨酯的反应体系中加入适当的交联剂，在织物的后整理中，使WPU发生自交联反应的同时，也与织物纤维分子产生一定程度的交联，形成紧密的网状结构的聚氨酯膜，将未固定的染料分子包裹在膜中，最终提高织物摩擦牢度。何雅”等采用本体聚合法，以聚乙-n-与聚丙二醇的混合二醇与甲苯2，4一二异氰酸酯反应，预聚体系中留有适量的一NC0时加入二乙烯三胺，再加入环氧氯丙烷，生成端基为环氧基团或邻卤醇基团的反应性预聚树脂。这种固色剂分子中含有大量的活性基团，能与织物纤维分子形成化学交联网状结构，用于纯棉织物的直接染料、活性染料染色及丝绸织物的酸性染料染色，其固色效果明显，不含溶剂，同时对织物色光的影响很。34端羟基聚硅氧烷改性采用化学方法将有机硅氧烷引入到预聚反应体系中，如利用端羟基聚硅氧烷(SHS)中端羟基能与异氰酸酯反应，使得聚氨酯分子中含有无机S一0键，具有低表面能，赋予织物良好的柔软性，将SHS,n聚氨酯2者性能综合，使织物具有耐水、耐油、手感柔软等特性。李小瑞等以异佛尔酮二异氰酸酯，聚乙二醇，羟基硅油(HPMS)，亲水扩链剂为N一甲基二乙醇胺，交联剂为三羟甲基丙烷，中和剂为硫酸二甲酯，最后用去离子水在高速搅拌下乳化而制得端羟基聚二甲基硅氧烷改性阳离子型WPU微乳液。与未改性的PU#B比，PUHPMS胶膜的机械拉伸强度降低，断裂伸长率升高，吸水性也增加。并且通过改性过的聚氯酯处理的织物具有良好的防水防油功能。35纳米材料改性纳米材料具有特殊的抗紫外线、吸收和反射红外线、抗老化、高强度和韧性、良好的导电和静电屏蔽效应、强的抗茵消臭和吸附能力等特性，因此将纳米材料与纺织品进行复合可以制成各种功能纺织品，是纺织品功能整理的发展方向。要把具有这些特定功能的纳米级材料牢固地整理到纤维或纺织品上需要一种介质，例如wPu溶液。WPu能很好地将纳米级功能材料分散，既可以防止纳米级材料在介质中团聚，又能与纺织品有很好的结合力，并且不改变纳米材料原有的性质。马雪红等通过原位共聚法合成出质量分数为O40花状纳米氧化锌(f-ZnO)改性的新型WPU乳液(WPUZnO)，研究表明WPUfZn0胶膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很好的的抗菌活性，将其应用在纺织功能整理剂上会有很大的潜力。本实验室现以自制的封端剂，加入适量的交联剂复合改性合成出封端型阳离子WPU固色剂。其最佳封端量(指封闭的NCO占总NCO的摩尔分数)为117，解封温度在140oC左右，应用在深色纯棉织物的固色处理过程中，织物的干湿摩牢度均能提高12级，且对手感和色泽无影响。4水性聚氨酯固色剂的发展方向现今，我国政府大力倡导发展低碳产业、加大环境保护的力度。各项法律法规中严格限制了纺织整理助剂中vocy4放指标，并且许多科研机构逐渐转向对绿色环保纺织整理助剂的研发。wPU作为类绿色环保的高分子材料，将成为今后的研究热点。今后的发展主要集中在以下几各