第一章 绪论.doc

第一章 绪 论 第 7 页第一章 绪 论1.1研究二氧化碳腐蚀的意义 在大自然中，二氧化碳是比较丰富的化学物质，大气里CO2含量为0.030.04%，全球大气中CO2的含量会随世界经济的增长而快速增长，因为化石燃料等工业过程的副产品能产生CO2气体。在天然气或油田伴生气中也包含有CO2气体。在国民经济中，CO2有着非常广泛的用途，但CO2溶于水后具有极强的腐蚀性，到现在CO2资源应用的越来越广，由CO2引起的腐蚀问题也越来越严重。因此了解并如何控制CO2腐蚀也越来越为人们所重视。CO2溶入水后对部分金属材料有极强的腐蚀性，在相同的pH值下，由于CO2的总酸度比盐酸高，因此，它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。CO2已经对油套管钢以及输送管线钢造成严重的腐蚀，使材料的使用寿命大大低于设计寿命，造成巨大的经济损失。“CO2腐蚀”这一术语1925年第一次由API（美国石油学会）采用1。1943年，首次认为出现在Texas油田气井下油管的腐蚀为CO2腐蚀。CO2在水介质中能引起钢铁表面的全面和严重的局部腐蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效，并往往造成严重的社会后果 。在前苏联，油田设备CO2腐蚀是在1961-1962年开发克拉斯诺尔边疆区油气田时首次发现，设备表面的腐蚀速率达到5-8mm/a，导致设备损坏和严重事故隐患。美国Little Creek油田实施CO2驱油试验期间，在无任何抑制CO2腐蚀的情况下，不到5个月时间采油井油管管壁就腐蚀穿孔，腐蚀速率高达12.7mm/a1。1948年调查表明，由于设备的CO2腐蚀报废而导致的额外支出，已经占到了天然气价格的7.6%。国内的CO2腐蚀破坏在20世纪80年代中期明显凸现出来，如华北油田馏58井，曾日产原油400t，天然气100,000m3，油中含水3.1%，气中含CO242%，仅使用18个月，N80油管就被腐蚀得千疮百孔，不得不报废，并造成井喷，被迫停产；吉林油田万五井于1985年投产，由于油管遭受严重的CO2腐蚀，投产不到三年，800m油管掉落井下；四川油田、长庆油田、塔里木油田以及南海涠103油田也都因严重的CO2腐蚀而造成巨大的经济损失2。1972年以后，由于深层含CO2气藏的开发及在三次采油中回注CO2气强化采油工艺的广泛应用，CO2腐蚀问题引起了人们的广泛关注。 美国国家腐蚀工程师协会成立了T2IC小组，专门从事CO2腐蚀及防护措施技术研究。 CO2溶于水后，在相同的PH之下，其酸度比盐酸高，因而对钢的腐蚀比盐酸严重的多。当油井中CO2分压达到一定浓度时，会导致设备损坏和事故的发生，给石油天然气工业带来巨大的经济损失。目前二氧化碳腐蚀问题还没得到很好的解决，有些油井中的二氧化碳腐蚀问题还很严重。我国埋地管道80%以上是1978年以前建成的， 目前已逐渐进入老龄期， 漏油事故逐渐增多，因此CO2腐蚀成为工业生产中迫切需要解决的问题3。1.2二氧化碳腐蚀机理干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的，当溶解在水中时，CO2会促进钢铁发生电化学腐蚀，有全面腐蚀也有局部腐蚀。1.2.1阳极反应迄今为止，对CO2过程中阳极反应还没有形成统一的认识。Waard 4认为在含有CO2溶液中，阳极反应为：Fe+OH-FeOH +e (1a)FeOHFeOH+e (1b)FeOH+Fe2+OH- (1c)总的阳极反应为FeFe2+2e (1 d)Davies5则提出了不同的阳极反应，即：Fe+H2OFe(OH)2(s) +2H+2e (2a)Fe+HCO-3FeCO3(s) +H+2e (2b)Fe(OH)2+HCO3-FeCO3 +H2O+OH- (2c)而Ogundele5提出的阳极反应则是上述反应中的（1d）和（2b）。Nesic7讨论了pH4、4pH5的情况下，阳极溶解反应可能存在的中间反应和反应产物，认为会形成类似与Fe(HCO3)OH这样的中间产物。Linter8认为最初形成的腐蚀产物为Fe(OH)2，这样以来，阳极反应可以表示成为（2a）或：Fe+2OH-Fe(OH)2(s) +2e (3a)随后有Fe(OH)2+CO2FeCO3 +H2O (3b)产生以上分歧的原因主要是由于对CO2腐蚀中间产物了解得很少，缺少实验证明，所以在阳极反应的机理方面的认识也不一致2。1.2.2阴极反应在CO2腐蚀过程中，阴极反应过程控制着钢的腐蚀速率，因此围绕阴极还原机理各国学者已开展了不少研究，所论述的阴极反应过程主要涉及到H+或H2O以及H2CO3、HCO3的还原。 最初Waard和Milliams9认为CO2腐蚀阴极反应只有H2CO3还原生成H2与HCO3，即：2H2CO3+2e2HCO3+H (4)Schmitt40则认为H+和H2CO3均可在电极上被还原。其中H+的还原表示为：2H3O+eH2+2H2O (5)进而Ogundele6提出阴极过程包括H2O和HCO3的还原，即：2H2O+2e OH-+H2 (6)2HCO3-+2eH2+2CO32- (7)其中HCO3对阴极反应的影响很大，阴极还原受HCO3的扩散控制。Nesic 7进一步认为当溶液pH4时，阴极过程以H+的还原为主，反应速度受扩散控制；溶液4pH6时，以H2CO3和HCO3的还原为主，反应速度受活化控制；H2O的还原只有在阴极过电位较高的情况下才成为阴极反应的主要部分。张学元10也认为阴极反应以H2CO3还原为主，并且受活化控制。而Linter与Burstein11却认为CO2腐蚀阴极反应中H+或H2O的还原要比H2CO3和HCO3的还原更加容易一些。从上述资料报道可以看出，H2CO3或HCO3的还原作为附加的阴极反应，在阴极过程中是否会占主导作用这一问题上，还存有一定分歧。1.3 二氧化碳腐蚀类型1.3.1 均匀腐蚀形成均匀腐蚀时，金属的全部或大面积上均匀地受到破坏，导致油管强度降低，发生掉井事故。均匀腐蚀速率受金属表面形成的腐蚀产物膜控制，同时也和温度、流速、CO2分压、介质成分、合金元素有关。 1.3.2 局部腐蚀局部腐蚀包括点蚀、台面状腐蚀，会导致油管刺穿，是油管主要的失效形式。局部腐蚀的产生同样与油套管钢在CO2腐蚀环境下生成的腐蚀产物膜密切相关，流体会对局部腐蚀产生重要的影响，同时与材料成分也有密切关系。但是目前对局部腐蚀的研究还很不够，还不能对局部腐蚀作预测2。1.4二氧化碳腐蚀的影响因素二氧化碳腐蚀低碳钢的过程是一种很复杂得电化学过程，影响钢的二氧化碳腐蚀因素很多，主要是温度，CO2分压，PH值 ，流 速，氯离子， 矿化度等。 由于这些因素的影响，导致钢的多种腐蚀破坏，高的腐蚀速率。大量实验表明温度是CO2腐蚀的重要影响因素。温度对CO2腐蚀的影响既重要又复杂，高温能加速电化学反应和化学反应速率。亚铁离子的溶解速度随温度升高而增大，从而加速腐蚀。FeCO3的溶解度则随温度升高而降低，其沉淀速率增大时，有利于保护膜的形成，因此造成了错综复杂的关系12。 其对腐蚀速率的影响很大程度上体现在温度对保护膜生成的影响上。研究结果表明，在60附近 ，碳酸亚铁溶解度具有负的温度系数，即随温度升高而降低，因此在60110之间 ，钢表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物膜层，从而使腐蚀速率出现过渡区，在该温度区内局部腐蚀较突出，而温度低于60时，碳钢表面生成不具保护性的少量松软且不致密得FeCO3，此时腐蚀为均匀腐蚀，当温度在110或更高温度范围时，表面产物膜层由FeCO3变成Fe3O4和FeCO3，并且随温度的升高，Fe3O4的量增加，在更高温度下，Fe3O4在膜中的比例将占主导地位。Ikeda等人根据温度对腐蚀的影响将铁的CO2腐蚀分三类：（1）温度小于60时，腐蚀产物膜为FeCO3，软而无附着力，金属表面光滑，均匀腐蚀；（2）100附近，高的腐蚀速度和严重局部腐蚀，腐蚀产物膜为厚而松，粗结晶的 FeCO3；（3）150以上，是致密，附着力强的FeCO3和Fe3O4，腐蚀速度降低。由此可见，温度是通过化学反应和腐蚀产物膜特性来影响钢的腐蚀速度。因此随着钢种和腐蚀介质、状态参数的变化，钢材腐蚀速度随温度的变化规律有差异12。液体的PH值是影响腐蚀的一个重要因素。当CO2分压固定时，增大PH值将降低FeCO3的溶解度，有利于生成FeCO3保护膜。 PH值对腐蚀速度的影响表现在两个方面：（1）PH值的增加改变了水的相平衡，使保护膜更容易形成；（2）PH值的增加改善了FeCO3保护膜的特性，使其保护作用增加12。CO2分压是衡量CO2腐蚀的一个重要参数，通常认为，当CO2分压超过20Kpa时，流体具有腐蚀性，这是一条判别准则。在较低温度下（低于60），由于温度较低，没有完善的FeCO3保护膜，腐蚀速度随CO2分压的增大而增加。 在100左右时，FeCO3膜的保护不完全，出现坑蚀等局部腐蚀，其腐蚀速度也随CO2分压的增加而增大。 在150左右，致密的FeCO3保护膜形成，使腐蚀速度大为降低12。由于高流速增大了腐蚀介质到金属表面的传质速度，且高流速会阻碍保护膜的形成和破坏保护膜，因而随流速增大，腐蚀速度增加。但在某些情况下， 高流速会降低腐蚀速度 ，因为高流速会除去金属表面的炭化铁膜。 因此流速对腐蚀的影响比较复杂12溶液中氯离子、 碳酸氢根离子、钙离子、镁离子及其它离子可影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和特性， 从而影响腐蚀速度。当在150左右，在有FeCO3保护膜存在的情况下，氯离子浓度约稿，腐蚀速度越大，特别是当氯离子浓度大于3000mg/L时腐蚀速度最大。这种现象是由于金属表面吸附氯离子延缓了FeCO3保护膜的形成所致。Nanald在研究H2S腐蚀行为时认为，氯离子可弱化金属与腐蚀产物间的作用力，同时阻止有附着力的硫化物生成。因此当溶液中含有氯离子时，搅拌溶液后腐蚀产物膜便会脱落，从而加速金属腐蚀。但若氯离子浓度很高时，金属腐蚀反而减缓。 原因是氯离子吸附能力强，他大量吸附在金属表面，完全取代了吸附在金属表面的H2S因而腐蚀减缓。此外，若腐蚀产物存在孔洞及裂纹，则氯离子可渗透至腐蚀产物的下面，引起缝隙腐蚀，且氯离子可使缝隙内酸性增强，导致腐蚀加速。 碳酸氢根离子或钙离子、镁离子等离子共存时，使钢铁表面易形成有保护性能的膜，降低腐蚀速度，但钙离子单独存在时却使腐蚀速度增大12。 在溶液的矿化度大于5%时，随着矿化度的增加，腐蚀速度线性下降。在高矿化度溶液及饱和二氧化碳气氛中，水的导电性越好，腐蚀速率就越大13。1.5 二氧化碳腐蚀产物膜的研究 当材料表面形成腐蚀产物膜以后，N80钢的腐蚀速率便由腐蚀产物膜的性质决定。各种腐蚀影响因素诸如腐蚀气体分压、溶液中的离子、溶液的PH值等也都是通过对腐蚀产物膜的性质产生一定的影响，从而改变腐蚀速率和腐蚀形态。因此，开展腐蚀产物膜形成条件、结构特征、力学性能、化学稳定性等多方面的研究将有助于从本质上认识油管钢腐蚀速率、腐蚀形态的多样性和复杂性，达到预测和防止腐蚀的目的。许多学者已经对二氧化碳的腐蚀产物膜作了细致的研究。Palacios14研究了N80钢的腐蚀产物膜结构，CO2腐蚀产物膜由两层FeCO3膜组成，外层模是在内层膜基础上重新结晶形成的。两层膜之间结合疏松，但内层膜与机体结合比较牢固。腐蚀产物膜具有多孔性质，部分机体在没有腐蚀产物膜保护的情况下，直接与介质接触，导致点蚀。在油井高温高压CO2腐蚀多相流介质环境中，腐蚀产物膜会遇到三种力学化学作用、不同状态的流动流体剪切作用和固体颗粒的冲击作用。在这些力的作用下，腐蚀产物膜发生破损，导致严重的局部腐蚀。 从对CO2腐蚀产物膜研究的文献来看，研究工作几乎覆盖了腐蚀产物膜的所有重要特性，因此，这也使人们对腐蚀产物膜的认识逐渐清晰。CO2腐蚀是多因素的耦合，这就决定了腐蚀现象具有多样性，腐蚀产物膜也是如此。由于问题的复杂性，绝大部分的实验只能对其中一个或两个因素在其他条件一定的情况进行研究，这往往导致结果的局限性。所以，只有通过较长时期深入细致的研究，才能克服实验条件带来的局限性。才能使人们充分了解腐蚀产物膜的特性、影响因素及与钢基体耐蚀性能之间的关系15。1.6 本文主要研究内容为了进一步了解腐蚀产物膜对腐蚀速率、腐蚀形态的影响，CO2腐蚀产物膜还存在许多需要深入研究的问题。例如，腐蚀产物膜的力学性能，腐蚀产物膜的特征与局部腐蚀的关系，膜对介质的阻碍作用等。1.6.1研究内容由于时间和设备有限，本文准备从以下两个方面研究：1） CO2产物膜的形貌及成份矿化度不同， 腐蚀产