木质素对填充丁基橡胶结构与性能的影响.doc

本科毕业设计（论文）木质素对填充IIR胶料结构与性能的影响学 院 材料与能源学院专 业 高分子材料与工程年级班别 2008级（4）班学 号 3108007650学生姓名 陈世明指导教师 岑 兰 副教授2012年 06月10日 木质素对填充IIR胶料结构与性能的影响 陈世明 材料与能源学院 摘 要本论文本着充分利用木质素、减少其对生态环境的影响和带来良好的经济效应为主要目的，研究了木质素对填充丁基橡胶的结构与性能的影响。实验中使用腰果壳油（NC700）对木质素进行改性研究，后采用湿法浸泡的木质素填充丁基橡胶的方式对比采用腰果壳油改性的木质素填充丁基橡胶的方式，表征改性木质素的粒径大小，并研究不同品种与不同用量的木质素对丁基橡胶的性能影响，发现：腰果壳油改性后的木质素的粒径变小，具有更好的分散性能。经腰果壳油改性后的木质素填充的丁基橡胶，邵氏硬度、定拉伸应力都有明显的下降，而其断裂强度、撕裂强度、都在改性木质素量为40份60份时候出现峰值；永久变形会变大。对比湿法浸泡的木质素填充的丁基橡胶的各项性能都随着木质素的用量增加而不断增大。实验证明：湿法浸泡木质素填充丁基橡胶的性能要比腰果壳油改性木质素填充丁基橡胶的性能要好。关键词：木质素 丁基橡胶 腰果壳油 改性 性能AbstractThis thesis is in line with the full use of the lignin, reduce its impact on the ecological environment and economic effects for the main purpose, We studied the impact of lignin on the structure and properties of filled butyl rubber. Modification of lignin used in the experiments of cashew nut shell oil (NC700), the latter using the contrast of wet immersion lignin filled butyl rubber with cashew nut shell oil modified lignin filled butyl rubber and characterization of changes lignin particle size, and study the performance impact of different varieties with different amount of lignin on the butyl rubber, found: the smaller the diameter of the cashew nut shell oil modified lignin, better dispersion performance. Cashew nut shell oil modified lignin-filled butyl rubber, Shore hardness, given tensile stress has a significant decrease, while the breaking strength, tear strength, are modified lignin amount of 40 60 when the peak; permanent deformation becomes large. The performance of the contrast wet soak the lignin-filled butyl rubber are increasing with the increase in the amount of lignin.The results show: the performance is better wet performance than soaking lignin-filled butyl rubber, cashew nut shell oil modified lignin filled butyl rubber.Key words: lignin IIR CNSL modified performance目 录1 绪论 .11 引言.11.2 木质素的概述.11.2.1 木质素的结构.11.2.2 木质素的物理和化学性质.21.2.3 木质素的改性.2 1.2.4 木质素在橡胶中的应用 .4 1.3 丁基橡胶的概述 .51.4 腰果壳油的概述与应用 .6 1.4.1腰果壳油用作酚醛树脂的改性剂.71.4.2腰果壳油用作橡胶的增塑剂 .71.4.3腰果壳油用作涂料的添加剂 .81.4.4腰果壳油用作粘合剂的改性剂 .81.5 有关木质素与丁基橡胶的研究 .81.6 本课题研究的意义、目的及内容 .92.实验部分 .102.1 主要原料 .102.2 硫化体系的选择 .102.3 主要设备器 .102.4 基本配方 .112.5实验步骤与过程 .11 2.5.1 改性木质素的制备 .112.5.2 湿法浸泡木质素的制备 .122.5.3 木质素与丁基橡胶的混炼 .122.6 性能测试 .133 结果与讨论 .153.1 表征改性木质素的粒径 .153.2 湿法浸泡木质素份量对IIR性能的影响 .163.3 改性木质素份量对IIR性能的影响 .173.4 不同类型木质素对IIR性能的影响 .183.4.1 不同类型的木质素对IIR硬度的影响 .183.4.2 不同类型的木质素对IIR定伸应力的影响 .193.4.3 不同类型的木质素对IIR拉伸强度的影响 .203.4.4 不同类型的木质素对IIR撕裂强度的影响 .214 结论 .22参考文献.23致谢 .25- 25 -1 绪论1.1 引言木质素是植物界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子材料，制浆造纸工业每年要从植物中分离大约1.4亿吨纤维素,同时得到5000万吨左右的木质素副产品,由于我国以麦草、稻草、芦苇、甘蔗渣造纸为主,很难进行碱回收,超过95%的木质素仍直接排入江河或浓缩后烧掉,木质素成为造纸废水中的主要污染物,数量之大,占到全国工业废水量的30%,严重的污染了环境,成为我国废水控制的第一对象1。再过几十年或稍长一点时间,石化资源枯竭了,木质素将成为有机化合物(特别是芳香族化合物)的主要来源之一。无论从综合治理水污染或利用固态废弃物的角度,还是从节省高分子材料等资源方面考虑,都使利用木质素这一天然可再生的废弃资源的研究具有重大的经济价值和深远的社会意义。在另一方面考虑是，从50年代起,国内外转为研究把木质素经化学改性后在橡胶加工厂像碳黑一样直接混入橡胶中使用。橡胶工业每年所需碳黑数量很大,而碳黑生产又造成严重的环境污染,且碳黑含有多种硝基多环芳烃,有潜在的致癌作用。所以研究从造纸黑液中提取木质素并加工成橡胶补强剂代替橡胶加工工艺中一部分碳黑,将有重要意义。1.2 木质素的概述1.2.1 木质素的结构木质素是由聚合的芳香醇构成的一类天然高分子化合物，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网络来硬化细胞壁。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。在木本植物中，木质素占25%，是世界上第二位最丰富的有机物(纤维素是第一位)。木质素的结构复杂，其结构单元为苯丙烷型的，非结晶性的，三维高分子网状化合物。按照植物种类不同，木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。这些单元的结构如图l-1。图1-1木质素三种主要的苯丙烷单元结构示意图目前，对木质素结构还尚未完全弄清。经过光谱法、生物合成、模型物法等多种方法研究结果确定，木质素基本上都是由苯丙烷基单元(C6C3)经碳碳键和碳氧键相互连接和无规则偶合而成的，是具有三维空间结构的复杂无定型高聚物。1.2.2 木质素的物理和化学性质木质素的物理性质不但与植物的种类有关，而且与分离和提取方法有直接关系。原本木质素是一种不溶性的白色或接近白色的固体物质，平时所见木质素颜色是在分离提取过程中造成的。木质素相对密度大约在1.351.50之间。木质素有比较高的燃烧值,是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素不溶于一般溶剂，分离过程因发生了缩合或降解反应，从而使木质素能溶于某些物质。碱木素不溶于水，但是溶于具有氢键构成能力强的溶剂，如NaOH水溶液中、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶等溶剂中；磺酸盐木质素可溶于各种pH值的水溶液中，而不溶于有机溶剂中。原本木质素为热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度。木质素的比表面积大，质轻，在电子显微镜中看到的木质素的形状为球形或块状。木质素化学结构非常复杂，具有较强的化学反应能力。其反应可大致分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类，相对应的官能团分别为芳香核、酚基和羰基、醇羟基、乙烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚键等。在芳香核上优先发生的是卤化和硝化等，此外还有羟甲基化、酚化、接枝共聚等。侧链官能团的反应主要是烷基化、酰基化、异氰化、酯化和酚化等。1.2.3 木质素的改性木质素改性主要发生在木质素酚型单元的C5位或者与木质素酚羟基反应，在其位置上引入长链的亲水或疏水性集团，提高表面活性的作用2。木质素的改性方法有两大类。一类是将木质素作为填充剂或相容剂来改性聚合物，制备多相聚合物基复合材料(塑料)。如用木质素填充改性聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯等。另一类是木质素的化学改性，木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等多种活性基团，因而可发生多种化学反应，其中大致可分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类，相对应的官能团分别为芳香核、酚基及羰基、醇羟基、乙烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚键等。在芳香核上优先发生的是卤化、硝化和磺化等，也有烷基化和羟烷基化、酚化、接枝共聚等；侧链官能团的反应主要有烷化、酰化、异氰化、酯化(缩合)和酚化等；还有氧化、水解、降解及其它反应。以下是各种改性方法：(1)、用木质素、甲醛与吗啉、咪唑啉、吡咯烷、肌氨酸或N,N-二甲基胺等仲胺进行曼尼希反应合成木质素胺类表面活性剂,木质素的磺化反应在制浆过程中具有非常重要的意义。在亚硫酸盐法生产纸浆的工艺中，亚硫酸盐溶液与原木木质素发生磺化反应，生成木质素磺酸盐。它在酸性蒸煮液中进一步水解溶出，实现木质素、半纤维素和纤维素的分离，得到纸浆。在精细化工行业里，利用碱法造纸废液中的碱木质素磺化制成磺化碱木质素，可以用作泥浆稀释剂、水泥减水剂；(2)、在木质素的结构单元中，酚羟基的邻、对位以及侧链上羰基的位上均有较活泼的氢原子，此类氢原子易与甲醛、脂肪胺发生胺化(或曼尼希)反应，制成木质素胺，可显著提高木质素的表面活性。这是木质素应用的一类重要反应。胺化改性木质素，是通过游离基型接枝反应在其大分子结构中引进活性伯胺、仲胺或叔胺基团，它们以醚键接枝到木质素分子上。通过改性，提高木质素的活性，使木质素成为具有多种用途的工业用表面活性剂。按参与反应的胺基团的不同可分为伯胺型木质素胺、仲胺与叔胺型木质素胺、季胺型木质素胺和多胺型木质素胺。利用木质素分子中的酚羟基对丙烯腈的亲核加成反应，碱木素与丙烯腈反应能生成氰乙基木质素，然后再还原成伯胺型木质素胺。合成季胺型木质素胺的代表性反应是利用二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生成叔胺中间体，而后再与木素在碱性条件下反应制成叔胺型或季胺型木素胺。多胺型木质素胺是木质素中的醇羟基与多胺中的氨基通过亲核取代，高压脱水而形成木质素胺的。木质素磺酸盐与十二胺反应，再与石油磺酸盐复配，可有效降低表面张力，用于原油的乳化降粘，可使粘度降低90。通过曼尼希反应，还可将木质素的离子电性转变为阳离子型，胺化木质素具有优良的络合性、分散性和粘接性，已广泛应用于沥青乳化等领域。；(3)、木质素含有酚羟基和醇羟基，它们可以与异氰酸酯进行反应，因此有可能利用木质素替代聚合多元醇用于生产聚氨酯。Glasser利用木质素与马来酸酐反应生成共聚物，再与环氧丙烷进行烷氧基化，生成多元醇结构的共聚物，这种产物进一步与二异氰酸酯反应，合成出性能良好的聚氨酯甲酸酯，可用于制造粘合剂、泡沫塑料以及涂料等。木质素与环氧丙烷反应后，增加了醇羟基，而且增加了带羟基侧链的柔软性。刘全校等利用改性木素取代部分聚乙二醇与异氰酸酯合成了聚氨酯，并对其热性能和机械性能进行了研究。结果表明，异氰酸酯指数和改性木素含量对聚氨酯性能有影响。以木质素为原料制备聚氨酯，关键在于提高木质素与异氰酸酯之间的反应程度，而提高木质素在聚氨酯中的反应活性，主要集中在如何提高醇羟基的数量。用甲醛改性木质素（羟甲基化），可以明显改善木质素与聚氨酯之间的接枝反应。用环氧丙烷对木质素进行改性，然后将羟丙基化木质素和二异氰酸酯溶于四氢呋喃中，加入一定量的催化剂，然后浇注成膜，在室温下放置15min，挥发掉部分溶剂，再在真空烘箱中熟化3h，可以得到聚氨酯薄膜。以硫酸盐木质素和醇解木质素为原料制备的聚氨酯，研究其力学性能、物理性质、热性能与结构之间的关系，发现其热分解温度随木质素含量的增加而略有降低，这一降低是由于木质素分子中酚羟基生成氨基甲酸酯的热稳定性较差所导致的。对于不同种类木质素制备的聚氨酯在氮气、氧气等不同条件下的热解行为的研究发现，降解产物中特征官能团的数量均随聚氨酯中木质素的含量而变化；(4)、用氯甲基磷酸钠或氯甲基硫酸钠与碱木质素反应，以提高木质素表面活性剂的热稳定性，或者将木质素在高温经碱处理或在多胺的作用下脱去甲氧基以增加酚羟基，然后与多胺、醛反应，得到在酸性和碱性条件均可溶解的木质素胺。或者将木质素在高温经碱处理或在多胺的作用下脱去甲氧基以增加酚羟基，然后与多胺、醛反应，得到在酸性和碱性条件均可溶解的木质素胺；(5)、把碱木质素经过臭氧氧化，然后与阳离子或非离子表面活性剂按一定配比混合使用。或者将木质素磺酸盐与壬基酚聚氧乙烯醚、曲拉通和平平加等表面活性剂进行复配。1.2.4 木质素在橡胶中的应用木质素兼具刚性的网络和柔顺侧链结构并含有众多活性基团，呈较大比表面积的微细颗粒状，不仅可通过羟基与橡胶中共轭双键的丌电子云形成氢键，还可与橡胶发生接枝、交联等反应，因此常用作优良的橡胶补强剂3。木质素通过适当的改性和加工，填充在NBR，SBR，BIIR及NR等橡胶中已达到或明显超过炭黑的增强水平4。利用木质素填充橡胶，与炭黑填充橡胶的性能对比发现：木质素可实现更高含量的填充并且填充材料的比重较小、光泽度更好、耐磨性和耐屈挠性增强、耐溶剂性提高。但是，在实际应用中首先需要解决的问题是如何提高木质素与橡胶的相容性，对木质素进行化学修饰可解决在橡胶基质中的分散问题，同时通过化学反应可构筑树脂-树脂、树脂一橡胶及橡胶交联的多重网络结构。因此，木质素的综合利用一直备受关注。相同类型的木质素，在橡胶基质中分布的颗粒尺度越小，与橡胶的相容性越高，增强作用越明显5。相对于炭黑和其它无机填料，木质素能够容易地进行各种衍生化反应，因此可以形成与橡胶更相容的支链结构，利于木质素的分散并发挥更好的增强作用。同时利用醛和二胺将分散于天然橡胶中的木质素分子相互联接，在柔软的橡胶网络中形成了贯穿较完整、坚硬的木质素网络，改善了橡胶的力学、磨耗和撕裂性能，并且赋予了材料优良的耐油和耐老化性能。橡胶工业中常常运用偶联剂，木质素由于化学结构的特殊性,它不但具有能够水解的烷氧基,同时还具有反应活性的有机基团,因而在橡胶与无机填料之间同样起着桥梁作用。研究开发木质素类偶联剂来取代价格昂贵的硅烷偶联剂无疑是较理想的途径之一。研究了木质素在丁腈橡胶中的阻燃效果及阻燃机理。结果表明，随木质素用量增加，氧指数增大，生烟量也随之增多。这与一般阻燃剂的作用相符。但是，在木质素/NBR共混体系中加入Al(OH)3，则会增大氧指数又使生烟量下降。木质素/NBR共混硫化橡胶燃烧残渣的SEM照片表明，残渣表面生成了光滑的炭层，炭层表面有大小不等的孔洞。估计木质素分子结构中的苯环对NBR的碳化起了催化作用，而内部有机物热分解生成的低分子气体，冲破表面薄弱处造成了孔洞。加入Al(OH)3后，由于Al(OH)3受热产生的水蒸汽，在熔融木质素中膨胀，水蒸汽逸出则使残渣表面形成疏松的结构，更有利于隔绝火焰产生的高温，延缓了有机物的分解，从而使氧指数提高而生烟量下降。1.3丁基橡胶的概述 丁基橡胶是全球第大合成橡胶品种，是异丁烯和少量异戊二烯通过阳离子聚合得到的弹性体，具有优良的气密性抗老化性抗腐蚀性电绝缘性抗剌扎性等特点。 丁基橡胶是一种线性无凝胶共聚物，结构规整，为结晶橡胶6。在丁基橡胶分子的主链上，每个一个次甲基，就有两个甲基围绕着主链呈螺旋排列，造成很大的空间位阻，使丁基橡胶的分子结构紧密，分子链柔性相对较差（如图1-2）。但因此也使丁基橡胶的气密性极佳，为所有橡胶之首。透气率主要取决于气体在橡胶的化学性质有关，而气体分子的扩散速度则与橡胶分子的结构有关。丁基橡胶具有结构对称的良好的结晶配位，使分子链的热运动能力下降，从而有效地阻止了气体的透过。虽然丁基橡胶的气体溶解度与其他烃类橡胶接近，但是它的气体扩散速度比其他橡胶要低得多，使得丁基橡胶的气透性在烃类橡胶中的是最低的，这是丁基橡胶最重要的基本性能之一，它决定了丁基橡胶在轮胎、气密层、医药用胶塞等方面的主要用途。图1-2 丁基橡胶的结构式丁基胶的弹性是通用胶中最差的，室温下回弹性为8%11%，在-3050摄氏度范围内，不高于20%。IIR有较好的阻尼性，即好的吸震性能7。丁基橡胶分子中缺少双键，且侧链甲基分布密度较大，因此具有良好的吸收振动和冲击能量的特性。在很宽的温度为温度范围（3050），丁基橡胶的回弹性都不大于20%，这表明了丁基橡胶吸收机械能的能力优于其它橡胶。丁基橡胶外观白色至淡灰色，无臭无味，密度为0.91，不溶于乙醇和乙醚。具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。1.4 腰果壳油概况腰果壳含有25-30的天然腰果壳油，是一种褐色黏性液体。腰果壳油是腰果加工过程中的农副产物，故其价格低廉、来源丰富。通常商品腰果壳油已经通过高温脱羧处理，其主要成分是腰果酚聚合树脂、腰果酚和腰果二酚及其衍生物8。腰果酚和腰果酚衍生物的化学结构都有一个共同特点，即在苯酚的间位都有一个15个碳的不饱和碳氢取代链。腰果壳油的独特结构使其既具有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，成为一种多用途的工业原料，被广泛用作酚醛树脂的改性剂、橡胶增塑剂、涂料和粘合剂。1.4.1 腰果壳油用作酚醛树脂的改性剂 作为酚的衍生物，腰果壳油可以和醛类反应，形成交联9。所以，腰果壳油能够参与酚醛树脂的化学反应。用腰果壳油改性酚醛树脂，能够明显改善材料的耐热性和韧性，而且改性产物用于摩擦材料中，摩擦性能优良，摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能。曾宪佑等10采用丁腈橡胶和腰果壳油作为改性剂改性酚醛树脂，发现改性酚醛树脂的磨耗低，抗冲击强度高，硬度和摩擦系数适中，高温下抗热衰退明显，加工热膨胀和热龟裂小，加工过程可省去密炼工艺，可作为高性能载重汽车制动器内衬片材料。陈红等11研究了腰果壳油改性酚醛树脂(SP6600)对丁腈橡胶性能的影响。结果表明，随着SP6600用量的增大，硫化胶的拉伸强度变化不大，100%定伸应力增大，拉断伸长率减小，撕裂强度在SP6600用量为15份时达到最大值。同时，SP6600明显提高了NBR硫化胶的耐磨性能。腰果壳油能够改善酚醛树脂与胶料间的界面结合，提高无机填料和有机填料的亲和性，从而使SP6600补强NBR硫化胶的强度增大，而拉断伸长率降幅不大。1.4.2 腰果壳油用作橡胶的增塑剂 腰果酚结构中的不饱和碳氢取代链不长，腰果壳油聚合物也是低聚物。由于腰果壳油的苯酚/烯烃(极性/非极性)双重性，它和大多数橡胶具有很好的相容性。因此，腰果壳油可以作为很多橡胶的增塑剂。另外，腰果壳油还有可能改善某些橡胶共混物的相容性以及硫化胶的耐热、耐候、导电性能。Wanvimon Arayapranee等12的研究发现，用腰果壳油增塑的三元乙丙橡胶(EPDM)/天然橡胶(NR)共混物，改善了胶料的硫化特性，正硫化时间随着腰果壳油量的增加而减少，而门尼粘度没有显著的变化。因为腰果壳油与NR和EPDM均具有一定的相容性，两种橡胶之间相互作用增加，使得共混硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率增加，而模量下降。而随着石蜡油的用量变化，共混物的机械性能基本上没有变化。另外，研究还发现腰果壳油能够改善共混物的耐热和耐候性能，而且从相图观察，用腰果壳油增塑的共混物显示具有更好的相容性。腰果壳油作为增塑剂，在一定用量范围内，可以降低混炼胶的粘度，有利于填料的混入，提高硫化胶的拉伸应力、应变性能和撕裂性能；由于腰果壳油参与橡胶的交联反应，加上腰果酚的羟基的影响，腰果壳油有可能起到反应性防老剂的作用，从而提高硫化胶的抗热氧老化性、耐油性。1.4.3 腰果壳油作为涂料的添加剂腰果壳油改性EP的作用源于不饱和双键的碳l5直链取代酚。弱酸性的酚羟基和反应引入的多元胺基作为EP固化反应的催化剂，有利于低温下快速固化，而极性的羟基提高了与被涂表面的粘接力。腰果壳油的不饱和双键的碳15直链给体系提供了优异的耐水性，从而使体系无需添加重金属防腐涂料就有极好的隔水性能；同时它的柔性降低了体系的表面能和粘度，使体系对被涂表面的流动性和渗透性增强，更进一步提高了体系对被涂表面的粘接力和固化速度，长直链不但给体系提供了良好的内增韧效果，而且对体系的固化反应有初始的空间位阻效应，从而使体系特别是高固化剂含量的体系在快速固化的同时仍有良好的操作期。由于含有酚结构的特性，这种体系比其他EP体系的变色速率要快，因此，在调色时需要提前考虑快速变色的因素，以满足不同色板的要求13。1.4.4 腰果壳油用作粘合剂的改性剂Lubi Mary C等14研究了基于腰果壳油树脂的金属与金属粘合剂，采用氯丁橡胶和来源于腰果壳油树脂的共混体系，而树脂是通过腰果壳油和酚在六亚甲基四胺下共聚而成。他们通过对粘合剂配方设计中酚与甲醛、腰果壳油与酚、树脂含量、填充剂的选择与范围确定，以及粘附促进剂用量比的研究，发现腰果壳油粘合剂明显改善了铝金属与铝金属之间的粘附强度，加入3-胺丙基三乙氨基硅烷可以改善粘合剂的撕裂强度和剥离强度。这种共混物的增韧作用归因于化学作用，但更多在于固化体系的相态。因为橡胶成分有限的溶解度，分离、不连续的相态会在固化酚醛基体中发展，通过两相体系和相互作用的改善可以使裂纹扩展到最小程度。虽然用天然腰果壳油和酚共聚成树脂，制得的粘合剂较纯酚醛树脂粘合剂，在撕裂强度和剥离强度方面稍差，但由于腰果壳油是低成本、可再生的资源，因此有广泛发展空间。1.5木质素填充丁基橡胶的研究目前，在国内针对木质素和丁基橡胶方面的研究方面，华南理工大学的杨军、罗迪珍、罗东山探讨研究了羟甲基化木质素对溴化丁基橡胶(BIIR)硫化特性和物理性能的影响9。结果表明,羟甲基化木质素在愈创木基酚羟基的邻空位上含有羟甲基,可同时作BIIR的硫化剂和补强剂;随着羟甲基化木质素用量增大,胶料的ML和MH增大,t10和硫化速率常数变化不大,t90略有缩短,硫化胶的表观交联密度增大,表观活化能变化不大;羟甲基化木质素用量为50份时,BIIR硫化胶的综合物理性能最佳15。1.6 本课题研究的意义、目的及内容木质素具有优越的结构特性，使之作为高分子材料的增强剂、填料、抗氧剂等，可以提高复合材料的分散性、流动性，亦可作为粘合促进剂、塑料的填料、橡胶的增强材料等，改善聚合物的机械性能和耐热能力，在高分子合成材料中有重要的作用。本论文研究的是利用木质素填充丁基橡胶的实用性能，从而提高木质素的用量，减少其对生态环境的影响，并能带来良好的经济效应；提高丁基橡胶的使用范畴，对丁基橡胶的市场开发具有重要的意义。实验中采用湿法浸泡的木质素填充丁基橡胶的方式，与采用腰果壳油改性的木质素填充丁基橡胶的方式做对比，表征改性木质素的粒径大小，并研究不同类型与不同用量的木质素对丁基橡胶的性能影响。2 实验部分2.1 主要原料实验中使用到的原料见表2.1。表2.1 实验原料名称厂家丁基橡胶市购木质素市购腰果壳油NC700卡德莱公司硬脂酸SA市购促进剂DM市购促进剂ZDC市购防老剂RD市购促进剂TMTD市购ZnO市购硫黄市购去离子水实验室自制2.2 硫化体系的选择实验通过采用硫黄硫化体系硫化与采用树脂SP1055硫化体系硫化对比实验后发现:采用硫黄硫化比较适合。在使用硫黄硫化时硫化时间和硫化温度的要求没有树脂硫化的要求高，而且使用硫黄硫化时候能达到更好的硫化效果。2.3 主要设备仪器实验用主要设备和仪器见表2.2。表2.2 实验仪器设备设备型号生产厂家开放式炼胶（塑）机X(S)K-160上海机械一厂行星式球磨机QM-ZSP4南京大学仪器厂平板硫化机QLB-D3503502-0.25MN上海橡胶机械一厂邵氏橡胶硬度计LX-A型上海六菱仪器厂冲片机CP-25型上海化工机械四厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-7076A型上海精密实验设备有限公司电子拉力试验机DXLL-5000上海登杰机械有限公司2.4 基本配方基本配方见表2.3。表2.3 IIR橡胶实验配方IIR100硫黄1.2氧化锌5.0促进剂ZDC0.5硬脂酸1.0促进剂TMTD1.0防老剂RD2.0促进剂DM1.5改性木质素为变量，分别为：20/40/60/80硫化条件：16010min2.5 实验步骤与过程2.5.1 改性木质素的制备（1）使用粉碎机将木质素进行粉碎，然后使用80号网筛过滤，使得木质素的粒径相同，并且除去杂质。磨好的木质素密封放好待用，防止受潮。（2）使用电子天平称取100g木质素放入球磨罐中，加入30g腰果壳油，200g蒸馏水。（3）把球磨罐放入球磨机中，固定好，设置转速300r/min，搅拌时间为15min。（4）球磨后的木质素倒入铁制托盘中，放入40的烘箱进行烘干，烘干时长为16小时。待木质素烘干后，收好待用。2.5.2 湿法浸泡木质素的制备 用烧杯分别称取木质素的量为：10g、20g、30g、40g之后，分别加入10g、20g、30g、40g的水，分别做好标记。这样是利用木质素粒子和水之间的氢键作用削弱木质素粒子自身的氢键作用，阻止混炼过程中木质素粒子粘结，从而达到良好的分散效果16。用聚乙烯薄膜密封静止24小时,待用。2.5.3木质素与丁基橡胶的混炼木质素加配合剂2薄通混炼加配合剂1开炼丁基橡胶硫化出片注：配合剂1：ZnO2.5g，促进剂DM0.75g，硬脂酸SA0.5g，促进剂ZDC0.25g，防老剂RD1.0g配合剂2：促进剂TMTD0.5g，硫黄0.6g图2-1改性木质素与丁基橡胶混炼工艺过程实验步骤见图2-1。（1）对丁基进行填充改性木质素的实验。按照配方称量配料。以生胶100克为基准，按配方在天平上称量各种助剂质量，依次放入配料盘中。（2）初步混炼，开动开放式炼胶机（滚筒温度3040），滚筒滚动3分钟之后加入丁基橡胶，等丁基橡胶充分炼开之后加入配合剂1：ZnO2.5g，促进剂DM0.75g，硬脂酸SA0.5g，促进剂ZDC0.25g，防老剂RD1.0g，混炼5分钟。（3）加入木质素混炼，根据不同类型的、不同份量的木质素分别加入（2）中混炼好的丁基橡胶中，继续混炼，直到丁基橡胶和木质素充分分散。（4）混炼胶的薄通，将（4）中混炼好的丁基橡胶放在温度为130的滚筒内薄通6次。（5）加入硫黄，薄通后的丁基橡胶加入配合剂2：促进剂TMTD0.5g，硫黄0.6g，充分混合，出片。（6）硫化工艺，将出片好木质素丁基橡胶放入模具中，设定平板硫化机温度为160，硫化时间为10分钟。（7）制作标准样条，将硫化后的橡胶片在冲压机械和剪切模具中制作标准的样条，准备性能测试阶段。2.6 性能测试（1）硬度测试硬度与定伸应力均表征材料抵抗变形的能力，或表征产生一定形变所需要的应力。硬度对应于压缩变形，定伸应力对应于拉伸变形。硬度和定伸应力都是作为材料刚性的量度。（2）拉伸性能测试按GB528-1998标准测试。电子万能试验机拉伸速度为500mm/min。测试硫化胶的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、扯断永久变形等。拉伸强度计算公式按下式计算： 式2-1式中：TSb断裂拉伸强度，Mpa；Fb试样断裂时，记录的最大力，N；W试样的试验宽度，mm；t试验长度部分的厚度，mm。（3）撕裂性能测试撕裂是橡胶制品最常见的破坏现象之一。橡胶制品在使用过程中往往是先在某处产生小裂纹或裂口，撕裂从该处开始并扩展，直至材料撕裂破坏，所以撕裂强度直接关系到制品的使用寿命。按GB/T529-1999标准测试。试样形状为直角型，电子万能试验机拉伸速度为500mm/min。撕裂强度Ts按下式计算： 式2-2式中：Ts撕裂强度，kN/m；F试样撕裂时所需的力，N；d试样厚度，mm。扯断伸长率按下式计算： 式2-3 式中：Eb扯断伸长率，%；Lb试样断裂时的标距，mm；L0试样的初始标距，mm。（4）永久变形测试永久变形是试片消除所受应力后，停放一定时间，其变形尺寸与原来尺寸的百分比。永久变形按下面公式计算： 式2-4式中：A永久变形，%；Lb试样断裂时的标距，mm；L0试样的初始标距，mm3 结果与讨论3.1表征改性木质素的粒径图3-1 改性木质素的粒径分布图相同类型的木质素在橡胶基质中分布的颗粒尺度越小，与橡胶的相容性越高，则化学作用越强、补强作用愈为明显17。填料增强橡胶的效果，主要取决于填料与橡胶的相互作用，填料粒子的大小及其在橡胶中的分散状态、与橡胶的相容性。填料在橡胶基质中分布的颗粒尺度越小，与橡胶的相容性越高，则化学作用越强、增强效果越明显。改性木质素的粒径分布如图所示。从累积分布线可以看出改性木质素的粒径主要分布在10m40m之间，D50为17m（50%改性木质素的粒径在17m以下）。木质素工业木质素在制浆过程中是以宽度不同，厚约2nm的碎片溶出18，但在提取和干燥过程中，由于木质素分子间固有的强烈氢键的作用及一些杂质的存在，会使其重新附聚成较大的颗粒，严重影响其在橡胶中的分散水平19。有理论认为，粒径大的木质素在橡胶中只能起到填充的作用，细粒度的材能补强。对于如何通过改性使木质素的粒径达到纳米级，从而使木质素对于橡胶的补强效果更明显还有待进一步的研究。此处认为可行的方向有：延长研磨的时间和速度、减少干燥时间和温度，使木质素之间的交联反应尽可能减少均有助于木质素的粒子化。3.2湿法浸泡木质素份量对IIR性能的影响表3.1 表示不同份量湿法浸泡的木质素对IIR力学性能的影响。表3.1 不同份量湿法浸泡木质素对IIR性能的影响木质素份量20406080绍尔硬度/度52.353.557.257.7100%定伸应力/MPa1.41.51.61.7300%定伸应力/MPa-2.42.8拉伸强度/MPa1.82.32.42.3断裂伸长率/%174195217371撕裂强度/kN/m9161819永久变形/%1.33.26.08.0通过观察见表3.1不同份量湿法浸泡木质素对IIR性能的影响的测试结果，发现随着加入湿法浸泡木质素的份量的增加，填充得到的丁基橡胶的硬度、100%定伸应力、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、永久变形率都会增加。针对性能方面出现的这种情况，分析原由木质素结构影响以及浸泡后的木质素含有的水份引起的，因为木质素是一种以苯丙烷单体为骨架，具有网状结构的高分子聚合物，分子侧链上含有甲氧基、酚羟基、醛基、羧基等多种基团，易与无机填料和橡胶发生化学反应，这样使木质素分子或木质素分子间羟甲基在硫化时进一步缩合，形成木质素树脂网络，网络中活性基团与橡胶反应，使木质素树脂网络与橡胶网络形成整体，构成双重网络结构；湿法工艺中含有水分，利用木质素粒子和水之间的氢键作用削弱木质素粒子自身的氢键作用，阻止混炼过程中木质素粒子粘结，从而使木质素填充在丁基橡胶中能有良好的分散效果。从而使木质素填充在丁基橡胶中后的补强作用大大提高，也使得它的拉伸强度也大大提高，也使其硬度提高，断裂伸长率、撕裂强度、永久变形率都会增加，提高了丁基橡胶的力学性能。3.3 改性木质素份量对IIR性能的影响表3.2 表示不同份量改性的木质素对IIR力学性能的影响。木质素份数20406080绍尔硬度/度47.845.142.040.0100%定伸应力/Mpa1.31.00.80.6300%定伸应力/Mpa-1.81.4拉伸强度/MPa1.62.02.72.1断裂伸长率/%154288512482撕裂强度kN/m8131211永久变形/%2.02.4568.0表3.2 不同份量改性木质素对IIR性能的影响通过观察表3.2不同份量改性木质素对IIR性能的影响测试结果见，发现随着加入改性木质素的份量的增加，填充得到的丁基橡胶的样条的硬度、100%定伸应力会下降；而拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率都在改性木质素份量为4060的时候出现一个峰值然后下降；而永久变形率会增大。针对这种情况，分析原因为：腰果壳油改性木质素填充在IIR胶料中，填充的木质素中还残留有大量的腰果壳油引起的。腰果壳油球磨在改性的木质素过程中，木质素被表面含有酚羟基的木质素包裹，这种酚羟基在一定条件下有缓慢的缩聚行为，这一过程导致木质素在橡胶中形成团聚体，这严重影响了木质素在橡胶中的分散水平引起粒子间永久性的缔结，使木质素粒子上的反应活性点减少，与橡胶间的湿润性变差，两者的亲和性能变差，严重损害两相分散水平，在IIR中起增塑作用，降低了它的补强作用，随着改性木质素的量的增大，使得填充后的丁基橡胶硬度、定伸应力下降；由于木质素的加入，使得木质素与丁基橡胶也想成了交联的网络，从而使得其拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率因为随着改性木质素的加入，补强作用变大，所以强度递增，但是不是量越大，补强作用就越强，其间有一个峰值出现。3.4 不同类型木质素对IIR性能的影响3.4.1不同类型木质素对IIR硬度的影响图3-1 不同类型木质素填充IIR的邵氏硬度对比图3-1表示不同类型不同量木质素对IIR的邵氏硬度对比，看出湿法浸泡木质素填充的IIR的邵氏A型硬度均比改性木质素填充IIR的邵氏A型硬度要高。分析原因：影响填充湿法浸泡木质素填充IIR胶料硬度的原因是由木质素中含有大量的极性基团，如酚羟基、羧基等，丁腈橡胶是极性不饱和橡胶，含有强极性基团腈基，木质素的加入易使其形成氢键，加强了它们之间的作用力，而且木质素分子之间也会由于氢键而发生团聚，从而使木质素在橡胶中的分散不好，进而影响了它的硬度。而改性木质素填充IIR胶料中含有腰果壳油的量，腰果壳油具有增塑作用，使得丁基橡胶的硬度下降，随着改性木质素的量增加，含油的量也不断增加，硬度也随着下降。3.4.2不同类型木质素对IIR定伸应力的影响图3-2 不同类型木质素填充IIR的定伸应力对比图3-2表示不同类型木质素填充IIR的定伸应力对比，其湿法浸泡木质素填充IIR的100%定伸应力要比改性木质素填充IIR的100%定伸应力要高，湿法浸泡木质素填充IIR的100%定伸应力也随着填充组份的增加而增加；改性木质素填充IIR的100%定伸应力是随着填充木质素组份的增加而减小的。影响填充湿法浸泡木质素填充IIR胶料定伸应力的原因是由木质素中含有大量的极性基团，如酚羟基、羧基等，丁含有强极性基团腈基，木质素的加入易使其形成氢键，加强了它们之间的作用力，而且木质素分子之间也会由于氢键而发生团聚，从而使木质素在橡胶中的分散不好，木质素分子上活泼的酚羟基与甲氧基构成的受阻酚结构可以捕捉热氧老化过程中的自由基，进而影响了它的强度，定伸应力也会变大。而改性木质素填充IIR胶料中含有腰果壳油的量，腰果壳油具有增塑作用，使得丁基橡胶的定神应力下降，随着改性木质素的量增加，含油的量也不断增加，定伸应力也随着下降。3.4.3不同类型木质素对IIR拉伸强度的影响图3-3不同类型木质素填充IIR的拉伸强度对比图3-3表示不同类型木质素填充IIR的拉伸强度对比，填充湿法浸泡与改性木质素的IIR，其拉伸强度都随着填充份数的增加而增加，在填充4060份时出现峰值，随后下降。木质素对IIR具有一定的补强性能，但是湿法浸泡填充IIR与改性木质素填充IIR的拉伸强度差别较大，是因为湿法浸泡的木质素分子侧链上含有甲氧基、酚羟基、羧基等多种基团，能和橡胶发生化学反应，形成木质素树脂网络，网络中活性基团与橡胶反应，使木质素树脂网络与橡胶网络形成整体，构成双重网络结构，从而使其补强作用大大提高。改性后的木质素补强效果没有湿法浸泡的木质素好，是因为经腰果壳油改性后，木质素中还残留有大量的油，在IIR中起增塑作用，降低了它的强度，使得其拉伸强度没有湿法浸泡木质素填充IIR的拉伸强度好。木质素填充到IIR中存在的反应有：(1)木质素分子上活泼的酚羟基与甲氧基构成的受阻酚结构可以捕捉热氧老化过程中的自由基，形成木质素橡胶的互穿网络结构；(2)腰果壳油球磨改性的木质素，木质素被表面含有酚羟基的木质素包裹。木质素用量较低时，第一种化学反应占优势，表现为扯断伸长率的保持率高。木质素填充量较高时，以第二种化学反应对性能的影响为主。另外，木质素与橡胶形成的交联度并不是越大越好(对于弹性体,希望形成的是一个疏落的网络)，因而有一个最佳值。3.4.4不同类型木质素对IIR撕裂强度的影响图3-4不同类型木质素对IIR撕裂强度的对比图3-4表示不同类型木质素填充IIR的撕裂强度对比，湿法浸泡填充IIR得到的撕裂强度要比改性木质素填充IIR的撕裂强度要高。原因分析为湿法浸