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第十三章 过渡元素（）本章重点1 过渡元素的电子层结构及通性;2 钛、钒、铬、钨、锰元素及其化合物的结构、性质、制法和用途。3 过渡元素重要的离子反应。 钛的重要反应 钒的重要反应H2TiF6 Ti3+ NH4VO3 Ti TiCl4 Na3VO4 V2O5（红棕色） VOCl2 FeTiO3 TOSO4 TiO2 VO+2(黄) Ti(O2)OH(H2O)4+ VO+（蓝） (在稀酸或中性溶液中呈黄色) V3+（绿）V2+（紫）铬的重要反应 锰的重要反应CrCr2+ Mn2+ Mn(OH)2 MnO2Cr(OH)-4 Cr(OH)3 Cr3+ Fe(CrO2)2 CrO42- Cr2O72- MnO4- MnO42-BaCrO4,PbCrO4,Ag2CrO4 CrO5练习题1 最活泼的金属是(Cs)，导电性最好的金属是(Ag)，延展性最好的金属是(Au)，熔点最低的金属是(Hg)，熔点最高的金属是(W)；硬度最大的金属是(Cr)，熔沸点差别最大的金属是(Ga)，被誉为空间或亲生物金属是(Ti)；密度最大的是（Os），密度最小的金属是（Li）。2 过渡元素电子层结构上的特点是什么？它们有何共同的性质？ (n-1)d1-9ns1-2.最外层1-2个电子，最外层和次外层均未充满； 都是金属、多变氧化态、易形成配合物、水合离子多呈现一定颜色。3 过渡元素的金属活泼性在周期内从左到右（减弱），其最高氧化态的含氧酸的酸性（增强），氧化性（增强）；同族内金属性从上到下逐渐（减弱，除第三副族外），最高氧化态的稳定性逐渐（增强）；最高氧化态的含氧酸的酸性（减弱）；氧化性（减弱）。4 指出下列水合离子的颜色：Ti3+ V2+ V3+ VO2+ VO2+ Cr3+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Mn3+ Co2+ Ni2+ 紫 紫 绿 蓝 黄 蓝紫 浅绿 淡紫 肉红 紫红 粉红 绿CrO2-Cr(OH)4- CrO42- Cr2O72- MnO42- MnO4- VO3- CoCl42- Fe(CN)63- Fe(CN)64-亮绿 黄 橙红 绿 紫 红棕 蓝 红棕 黄5 工业上如何利用金红石或钛铁矿、铬铁矿、软锰矿、黑钨矿制取金属钛、重铬酸钾、高锰酸钾和金属钨？写出有关的方程式。6 二氧化钛在现代社会中有着广泛的用途,其产量已成为衡量一个国家经济发展程度的重要标志。请回答下列问题：（1） 写出以钛铁矿为原料用硫酸法生产钛白粉的方程式；FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2OTiOSO4 (n+1) H2O = TiO2.n H2O + H2SO4TiO2.n H2O = TiO2 + n H2O（2） 此法主要的副产品是什么？FeSO4（3） 此法生产中排放的废液对周围环境有哪些不利影响？向环境排放大量废酸液；废液中含有大量硫酸亚铁在水系中消耗氧气变成硫酸铁，使水中含氧量降低，影响水中生物的生存；废液中还会含有一些有毒的重金属离子。目前多采用氯化法生产钛白粉。（4） 写出以金红石为原料用氯化法生产钛白粉的方程式； TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2（5） 比较硫酸法和氯化法的优缺点。硫酸法氯化法工艺简单，技术含量低工艺复杂，设备和技术要求高可利用低品位钛铁矿使用高品位的金红石只能间歇式生产可连续性产排放大量废料，环境污染严重废料少废硫酸难以循环利用氯气可循环利用7 解释下列现象，并写出有关的方程式： （1）在军舰上用TiCl4作烟幕弹；TiCl4 + 3H2O = H2TiO3+ 4HCl(2)在VO2Cl的盐酸溶液中加入锌粒溶液由黄变蓝变绿，最后变成紫色；2VO2+ (黄)+ 4H+ + Zn = 2VO2+ (蓝)+ Zn2+ + 2H2O2VO2+ + 4H+ + Zn = 2V3+(绿) + Zn2+ + 2H2O2V3+ + Zn2+ = 2V2+(紫) + Zn2+（3）在Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入过量的NaOH，开始出现灰蓝色沉淀，继而沉淀溶解，生成亮绿色溶液，然后再加H2O2，溶液逐渐变成黄色。将此黄色溶液煮沸后酸化，溶液又变成橙红色；Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O（4）柠檬黄可溶于浓盐酸而不溶于NaOH，铬黄既可浓盐酸又可溶于NaOH；2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + Ba2+ + H2OCr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2+ 7H2OPbCrO4 = Pb2+ + CrO42-Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2Pb(OH)2 + 2OH- = PbO22- + 2H2OPbCrO4 + 4NaOH = Na2PbO2 + Na2CrO4 + 2H2O（5）酸性介质中用锌还原Cr2O72-时，溶液由橙红色经绿色变成蓝色，放置又变成绿色；3Zn + Cr2O72- +14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+ + 7H2O2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O（6）交警用一种含K2Cr2O7的试纸检查司机是否酒后开车；2C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H+ = 4Cr3+ + 2CH3COOH + 11H2O（7）在的K2Cr2O7酸性溶液中加入H2O2和乙醚，乙醚层呈现美丽的蓝色，水层不断有气泡产生；Cr2O72- + 4H2O2 +2H+ = 2CrO5 + 5H2O2CrO5 + 6H+ = 2Cr3+ + 2H2O + H2O2+ 3O2 总反应：Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ = 2Cr3+ + 7H2O + 3O2 (8) 在K2Cr2O7饱和溶液中加入浓硫酸并加热到2000C时，发现溶液呈蓝绿色，经检查溶液中并无任何还原剂存在。 K2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3 + K2SO4 + H2O 4CrO3 + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 6H2O + 3O2 (9) PbCrO4溶于热稀盐酸，得到橙红色溶液，当冷却时有一白色沉淀析出，加热后白色沉淀又消失。2 PbCrO4 + 2H+ + 2Cl- = Cr2O72- + PbCl2+ H2O(10) 向MnSO4溶液中加入NaOH溶液有白色沉淀生成，在空气中逐渐变为棕色；Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)28 钒()酸根离子随着溶液酸度的改变如何变化? 解答：VO43-为四面体构型，但VO之间结合得并不牢固，其中的O2-可以同H+结合生成水，所以VO43-只存在于强碱性溶液中。随着溶液酸度的增加，VO43-中的部分O2-与H+结合生成钒氧比逐渐减小的一系列聚合度不同的多钒酸根离子，在强酸溶液中生成钒氧比最小的VO2+，说明钒（）酸具有一定程度的碱性。9 在CrCl3和K2Cr2O7的混合溶液中加入过量的NaOH，溶液中的铬以何种形式存在？答案：Cr(OH)4-、CrO42-10 设计一个定量测定钛()的方案。 解答：在钛（）的硫酸溶液中,在隔绝空气的情况下先用铝片将钛（）还原成钛(),然后以KSCN作为指示剂,用Fe3+的标准溶液滴定Ti()。当溶液呈血红色时，即表示到达终点。11 如何分离溶液中的Cr3+和Zn2+、Cr3+和Al3+? 解答：可加入过量的氢氧化钠溶液并加热，Cr(OH)4-会分解成灰蓝色Cr(OH)3沉淀，Zn(OH)4-或Al(OH)4-则仍留在溶液中。12 要洗净长期盛放高锰酸钾溶液的试剂瓶可用何种酸？(浓盐酸与MnO2反应)。13 实验室如何配制洗液？洗液可洗去哪种类型的污垢？使用洗液时应注意什么问题？由于洗液对环境会造成污染，可选用什么代用品? 答：洗液是重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸的混合液。可洗去油污等还原性物质。使用时不能 稀释，重复使用，因强腐蚀性，不要溅在皮肤或衣物上，当洗液变成绿色时已经失效。可选用王水作为代用品。利用其氧化性、配合性和硝酸盐的易溶性。14 重铬酸钾与氯化钡、氢氧化钾、浓盐酸、过氧化氢反应的产物是什么？写出有关的化学反应方程式。15 设计一种方案将Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn2+、Zn2+分离。16 解释在酸性溶液中，MnO4-既可与Mn2+作用生成沉淀，为什么还用于定量分析Fe2+？ 答：(1) 两个反应的E0不同：0(MnO4-/MnO2)-0(MnO2/Mn2+)=1.70-1.23=0.47v0(MnO4-/Mn2+)-0(Fe3+/Fe2+)=1.51-0.77=0.74v MnO4-先氧化Fe2+；（2）MnO4-与Mn2+为慢反应，MnO4-与Fe2+为快反应，两者反应速率相差悬殊。17 一不锈钢样品含有铁、镍、铬、锰四种金属，设计一定性分析方法一一检出它们。 答：样品先用稀硫酸溶解，杂质用浓硝酸溶解，得溶液再作如下分析：（1） 取试液加AgNO3溶液几滴，用(NH4)2S2O8氧化，溶液呈紫色，证明其中含有锰；（2） 取试液加碱过量，滤液再加H2O2得黄色溶液，证明其中含有铬；（3） 取溶液加KSCN若呈血红色，证明有铁；（4） 取试液用氨水调至碱性，再加Na2HPO4，滴入丁二酮肟，出现鲜红色沉淀，证明含镍。18 写出下列反应的方程式：（1） TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O（2） 2TiO2+ + Zn + 4H+ = 2Ti3+ + Zn2+ + 2H2O（3） 2Ti3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Ti(OH)3+ 3CO2（4） TiCl4 + 4Na = 4NaCl + Ti（5） 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2+ 2H2O(容量法测定钒)（6） VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2+ + Fe3+ H2O(容量法测定钒)（7） Ti3+ + Cu2+ + Cl- + H2O = CuCl + TiO2+ + 2H+（8） 4Ag+ + Cr2O72- + H2O = 2Ag2CrO4+ 2H+19 指出下列化合物的颜色哪些是d-d跃迁和电荷跃迁引起的？(1) Cu(NH3)4SO4 深蓝； (2) K4Mn(CN)6 深紫； (3) Ni(NH3)6SO4 蓝色； (4) K2MnBr4 黄绿； (5) Ag2CrO4 砖红 (6) BaFeO4 红色 (7) Na2WS4 橙色 (8) KMnO4 紫色 (9) CuCuCl3 棕褐 (10) (NH4)2Cr2O7 橙红 答：（1）、（2）、（3）（4）是由d-d跃迁产生的；（5）、（6）、（7）、（8）、（9）、（10）的颜色是电荷跃迁引起的。20 某金属离子在八面体强场中的磁矩与在八面体弱场中的磁矩几乎相等，则该离子可能是(B)： （A） Mn2+ （B） Cr3+ （C） Mn3+ （D） Fe3+ 21 举出四种试剂可以在酸性条件下把Mn2+氧化成MnO4-，并写出有关的方程式。22 指出铅白、锌白、锌钡白、钛白的化学组成，并说明钛作为颜料的优点。 解答：铅即碱式碳酸铅（2PbCO3.Pb(OH)2）：良好的耐候性，遮盖能力强。缺点有毒，接触有硫化氢的气体会变黑；锌白（ZnO）；锌钡白（BaSO4+ZnS），俗称立德粉遮盖力强于锌白，次于钛白，长期日光暴晒会变黄色；钛白（TiO2）：化学性质稳定，折射率高，白度高，遮盖力最好，无毒。23 将紫色固体A溶于水后通SO2，得溶液B。向B中加入NaOH溶液得白色沉淀C，C不溶于过量NaOH溶液，再加H2O2后沉淀变为暗棕色，说明有D生成。将D过滤后与KClO3和KOH固体共熔后，所得熔块再加水又得A和D。根据以上现象请指出A(KMnO4)、B(Mn2+)、C(Mn(OH)2)、D(MnO(OH)2)各为何物，写出有关的方程式。24 某白色化合物A在煤气灯上加热时变为橙黄色固体B，并有无色气体C生成。B溶于硫酸得黄色溶液D。向D中加入适量NaOH后又析出橙黄色固体B；当NaOH过量时得无色溶液E。向E中通入SO2得蓝色溶液F，F可使酸性KMnO4溶液褪色。将少量C通入ANO3溶液，有棕褐色沉淀G生成，当C过量时G溶液变成无色溶液H。根据以上实验指出各字母所代表的名称，并写出有关的方程式。 A B C D E F G H NH4VO3 V2O5 NH3 (VO2)2SO4 NaVO3 VOSO4 Ag2O Ag(NH3)2+ 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3+ H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O (VO2)2SO4 + 2NaOH = V2O5+ Na2SO4 + H2O V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O (VO2)2SO4 + SO2 = 2VOSO4 10VOSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5(VO2)2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 2AgNO3 + 2NH3 + H2O = Ag2O+ 2NH4NO3 Ag2O + 4NH3 + H2O = 2Ag(NH3)2OH25 一种橙红色晶体A受热剧烈分解得到绿色固体B和无色无味气体C。C与KMnO4等氧化剂或KI等还原剂均不反应。B不溶于NaOH溶液和盐酸。将B与NaOH固体共熔后冷却得绿色固体D。D溶于水后加入H2O2得黄色溶液E。E加热煮沸后酸化，得A的橙红色溶液。将A溶于稀硫酸后加入Na2SO3得绿色溶液F。向F中加入过量的NaOH溶液后得绿色溶液G。往G中加入溴水后又得E。请给出各字母所代表的物质，并写出有关的化学反应方程式。26 绿色固体混合物中可能含有K2MnO4、MnO2、NiSO4、Cr2O3、K2S2O8。根据下列实验确定哪些物质肯定存在？哪些物质肯定不存在？（1） 向混合物中加入NaOH浓溶液得绿色溶液；（2） 向混合物中加水得紫色溶液和棕色沉淀。过滤后的滤液用硝酸酸化，再加入过量的Ba(NO3)2溶液，则紫色褪去同时有不溶于酸的白色沉淀析出。向棕色沉淀中加入浓盐酸并微热，有黄绿色气体放出。（3） 混合物溶于硝酸得紫色透明溶液。 答案：肯定存在的：K2MnO4、K2S2O8。 肯定不存在的：MnO2、NiSO4、Cr2O3。27 含铬（）废水的处理 答：铬（）是致癌物质。污水中除铬（）比较好的方法是铁氧体法：在含铬（）的酸性溶液中加入FeSO4，再加NaOH，使溶液的pH=6-8，然后加热至800C，并通入适量空气，发生如下反应：Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3生成具有磁性的Fe3O4水合物中的Fe3+被Cr3+取代，然后再进行磁性分离。28 某同学进行如下实验：他向无色的(NH4)2S2O8酸性溶液中加入少许Ag+，再加入MnSO4溶液，经加热后溶液应变为紫色，但却生成了棕色沉淀。请解释出现上述现象的原因，写出有关的方程式。为了达到预期的实验效果，应注意哪些问题？ 解答：这是由于发生了如下反应：2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO-4 + 10SO2-4 + 16H+3Mn2+ + 2MnO-4 + 2H2O = 5MnO2+ 4H+ 由于体系中加入了较多的Mn2+，因此Mn2+一旦与S2O82-反应生成MnO-4后，MnO-4会立即与过剩的Mn2+反应生成棕色的MnO2沉淀。 要使实验达到预期的效果，MnSO4的浓度要非常小，实验时硫酸锰加入的速度要尽量慢。29 称取10.00g含铬和锰的钢样，经过适当处理后，使其中的铬、锰被氧化为CrO2-4和MnO-4的溶液共25.00cm3。取其10.00cm3,调节酸度以BaCl2为沉淀剂使铬全部沉淀，得到BaCrO4沉淀0.0549g 。另取一份溶液10.00cm3,并以Fe2+标准液滴定，用去0.075mol.dm-3Fe2+溶液15.95cm3。写出有关的方程式，并求算钢样中铬和锰的含量。（原子量：Ba=137.0, Cr=52.0 ,Mn=55.0） 解： Ba2+ + CrO42- = BaCrO4BaCrO4 Cr253.3 520.0549 x Cr%=(520.0549253.3)25/10=2.82% CrO2-4 + 3Fe2+ + 8H+ = Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2OMnO-4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe2+ + 4H2O共消耗0.0750mol.dm-3Fe2+15.95cm3样品中含锰为Mn%= 2555.01/5(0.075015.95/1000-0.0549/253.03)/10.00=1.50%30 测定TiO2中的钛时，先将TiO2溶于热的H2SO4-(NH4)2SO4混合物中，冷却，稀释，并用金属锌还原，再加入过量的Fe3+溶液，最后用标准的VO43-溶液滴定，便可计算出钛的含量。请写出有关的方程式，并说明测定方法依据