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高中化学竞赛专题讲座之七有机化学胡征善同分异构现象构造异构碳骼异构位置异构官能团异构构型异构构象异构几何异构对映异构立体异构一、同分异构现象（一）等效氢原子法确定同分异构体数目等效氢原子：化学环境完全相同（核磁共振氢谱同一个波峰）的氢原子。1一取代物的确定某有机化合物一取代物的种数 = 该有机化合物分子中等效氢原子的种数。等效氢原子数的判定方法：（1）同一碳原子上的氢原子；（2）同一碳原子上所连甲基上的所有氢原子；（3）处于镜面对称位置上的氢原子。2二取代物的确定（取代基相同） （1）先确定所给有机化合物分子中等效氢原子的种数； （2）在不同的位置上进行一取代，并确定这些一取代物分子中等效氢原子种数； （3）确定第二个取代基在一取代物分子上取代的数目，并注意避免重复计算的情况。 【例】确定蒽和金刚烷的二取代物（取代基相同）的数目。12 1蒽有3种等效氢原子，金刚烷有2种等效氢原子； 2将一个取代基（用X表示）分别放在位、1位上；128 97 16 2 5 4 3 X X1212 33 3 等效氢原子数 9种 3种其一取代物 9种 3种然后将X分别放在位、2位（为了避免重复，另一取代基不能再连在位、1位）上；54 3 1 2 2 1223 2XX其一取代物 5种 3种最后将X分别放在位(为了避免重复，另一取代基不能再连在位、位)上； X1其一取代物 1种 HXXH所以：蒽的二取代物（取代基相同）有9+5+1=16种同分异构体；金刚烷的二取代物（取代基相同）有3+3 = 6种。若考虑顺反异构，金刚烷还另加2种顺反（几何）异构体：H X HXH X XHHXHX 顺式 反式 同理可求：苯、萘、蒽、并四苯、并五苯二取代物（取代基相同）的同分异构体数目有： 当苯环数为奇数时苯蒽并五苯并七苯并九苯并m苯苯环数13579m分子中等效氢原 子 种 数134561.5+m/2二取代物种数（取代基相同）31，5，91，5，9，131，5，9，13，171，5，9，13，17，211，5，9，（2m+3）315284566(m+2)(m+3)/2 当苯环数为偶数时萘并四苯并六苯并八苯并m苯苯环数2468m分子中等效氢原 子 种 数23451+m/2二取代物种数（取代基相同）3，73，7，113，7，11，153，7，11，15，193，7，11，（2m+3）102136552(1+m/2)2+(1+m/2)二、命名 1原子次序（1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次序为：IBrClSPONCDH（2）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3（3）不饱和基团：将双键或三键拆开，如： C=O CO 再依（2）作比较。故O有：C CHCH=CH2(CH3)2CH 2某些有机化合物的命名（1）几何异构HCH2 CH2CH3CH3HCH2CH2CH3HCH3HA当双键（或环）碳原子的每个碳原子上所连2个基团不相同时，可用顺反表示。例如： C=C C=C （顺）2己烯 （反）2己烯 Br Br Cl Cl (顺)2氯1溴环丁烷 (反)2氯1溴环丁烷B当双键（或环）碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。例如： CH3 Cl CH3 I 原子次序 IBrClCH3 C=C C=C Br I Br Cl (Z)1氯2溴1碘丙烯 (E)1氯2溴1碘丙烯 （2）对映异构beA几种表示方法 a a.楔线式 b.费歇尔（Fischer）投影式表示“横前竖后” a b d ec.纽曼（Newman）式，例如：2，3二溴戊烷 CH3 H Br CH3 其Fische r式为 Br H H Br CH3CH2 H Br CH2CH3 B用R、S标记法命名“顺R反S”例如： COOHOHHCH2-CH3 根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序在上式中：OHCOOHCH2-CH3H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的四面体顶端，其余三个基团为四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R，逆时针为S。在上式中，从OH COOH CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型。命名为：（R）2羟基丁酸，其对映体必是S型，命名为：（S）2羟基丁酸上述的2，3二溴戊烷的第2个和第3个碳原子均为R型，其命名为：（2R，3R）2，3二溴戊烷。C含手性碳原子且有对称面或对称中心的有机化合物为内消旋体CH3CH3 CHO ClH OHH OH CHO Cl 有一对称面 有一对称中心 D同一构造式的对映体以等物质的量混合为外消旋体三、有机反应历程 自由基取代（1）自由基反应 自由基加成 取代 亲核反应（2）离子型反应 加成 亲电反应 取代（3）周环反应1自由基及碳正（负）离子的稳定性自由基上的单电子及碳正（负）离子的电荷越被分散，则稳定性越好。A 碳正离子或自由基的稳定性（自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去） CH3 CH2CH3 CH3CH3CH3CH3（ ）3C （ ）2 C C CH2=CHCH2 CH3CH2C CH3 CH3 （CH3）3C （CH3）2CH CH3CH2CH3B碳（负）离子的稳定性（ ）3C，烷基负离子：CH3123例如：甲基重排CH3CH2OHH2OCH3 CH3CH3CCH2Br CH3CC+H2 CH3C+CH2CH3CH3 CH3 CH3H2OH+OH 不够稳定 相对较稳定 CH3CCH2CH3CH3 CH3CH2OHH+OCH2CH3 CH3CCH2CH3 CH3 CH3C=CHCH3H+CH3 CH2=CCH2CH3 CH3 2有机反应（1）加成反应 Br从背面进攻BrA亲电加成 例如： + Br+ Br Br Br 溴滃离子 （反）1，2二溴环己烷B亲核加成 例如： 加H+：几星期无明显反应 C=O + HCN 不加OH：34 h只反应了一半 加1滴OH：2 min反应完全HCN + OH CN H+ CN CN C=O CO COHC自由基加成 例如：不对称烯烃与HBr在有过氧化物存在时的加成反马加成 O 循环HBr6080 CO O O 2 CO COH + BrCO CH3CH=CH2O CH3CHCH2Br + CO2 HBr CH3CH2CH2Br + Br （2）取代反应 A亲电取代 例如： E为亲电试剂H H E Ek2k 1k1 + E + HE的生成： 硝化试剂 2H2SO4 + HNO3 = NO2 +2 HSO4 + H3O+ 制备硝基化合物 卤代试剂 X2 + FeX3 = FeX4 + X+ 制备卤代芳香化合物 烃基化试剂 RX + AlX3RXAlX3R+ + AlX4 ROH + H+RO+H2 R+ + H2O 制备芳香烃RCH=CH2 + H+RC+HCH3 OO 酰化试剂 RCCl + AlCl3RC+ + AlCl4 制备芳香酮 氯甲基化试剂HCHO + HCl + H+ H2O + +CH2Cl 制备含氯芳香化合物B亲核取代 例如： Nu为亲核试剂 L L Nu Nu + Nu + L NO2 NO2 NO2又如：卤代烃的亲核取代 a.单分子历程（SN1）CH3 CH3CH3CBr CH3C + Br CH3 CH3 CH3OH 或H2OCH3COHCH3 b.双分子历程（SN2）H CH3 H CH3 CH3 H从背面进攻HO CBr HO C Br HOC + Br D D D （R）1重氢1溴乙烷 （S）1重氢1乙醇构型翻转C自由基取代 例如： 烷烃的卤代链式反应 X2 2X （X=Cl、Br） 链的引发CH4 + X CH3 + HX 链的转递CH3 + X2 XCH3 + XXCH3 + X CH2X+ HXCH2X + X2 CH2X2 + X 2X X2 链的终止CH3 +CH3 CH3CH3CH3 + X XCH3 CH2Cl CHCl2 CCl3又如： CH3 侧链为自由基取代： + + + Cl2 CH3 CH3 Br芳环为离子型取代： + Br（3）氧化还原反应 氧化反应有机反应中常用的氧化剂有MnO4、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、Pb(CH3COO)4、过氧酸等 a. MnO4 MnO4 H2O O O OH OH Mn (顺)1，2环己二醇 O O b. OsO4 OsO4 H2O2 O O OH OH Os O Oc.臭氧化R R R O O R R RC=C + O3 C C Zn/H2O C=O + O=CR H R O H R HO OHIO OHd. HIO4和（CH3COO）4PbCH3CHOH IO4 CH3CHOCH3CHOH CH3CHO 2CH3CHO + IO3+ H2O OOCCH3 Pb OOCCH3CH3CHOH (CH3COO)4Pb CH3CHOCH3CHOH CH3CHO +2CH3COOH 2CH3CHO +(CH3COO)2PbHe. 过氧酸 O :O: CPh CH2Cl2 H O + O=CPh H O 100% OH HOHH H H OH OH2 OH （反）1，2环己二醇 且有一对对映异构体 还原反应各种还原剂对各类官能团的活性基团产物催化加氢LiAlH4NaBH4Li，NaBH3或R2BHC=CCHCHCCCH=CH快（顺式）（反式）（顺式） 第一 第二RX 第三 ArRHROH、RORRH PhCOH OR NR2 HOHPhC +ROH R2NHCCHOCCH2OHRCHORCH2OHRC=ORR CH2OHR慢RCOOHRCH2OH 快RCOORRCH2OH慢RCNRCH2NH2H CH3 BH2 H 还原反应立体选择，例如：H CH3 OH H B2H6 H2O2 顺式加成 OH H OHH CH3H OHH CH3 H CH3 H+（4）分子重排有些有机反应中，烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳骼或官能团的位置发生变化，这类反应称为分子重排。 a.缺电子重排 碳正离子重排： R R R Nu RCC L CC CC +Nu CC 例如： H H H CCHOH + H CCHOH H CCHO OH H CH3CCHI + HgO CH3CCH2 H CH3CCH2 OH OH OCH3 CH3 CH3CCCH3 +HNO2 CH3 C（CH3）3OH NH2 OCH3 CH3 CH3CCCH3 +H CH3 C（CH3）3O O Hofmann重排: R R CNH HL CN O=C=NR O L O Beckmann重排R R R R R R R H2O R HO R O R C +H C H2O C C +H2O C H C C N N N N N N HN OH OH2 R R R R 芳环上的重排 H H NHHN +2H NN H H HNH HN H2N= =NH2 H H H H2N H2Nb.富电子重排 在碱性条件下季铵盐或锍盐，烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为Stevens重排： （CH3）2 NCH2COC6H5 或CH3SCH2COC6H5 +OH （CH3）2 NCHCOC6H5 C6H5CH2 C6H5CH2 C6H5CH2 或CH3SCHCOC6H5（CH3）2 NCHCOC6H5 或 CH3SCHCOC6H5 C6H5CH2 C6H5CH2 C6H5CH2（5）周环反应 a.电环化反应共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应，例如： b.环加成反应两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应，例如： A A + (A 通常为吸电子的原子或原子团)3有机合成 1碳骼的建立A碳链增长a.伍尔兹反应： 2RX + 2Na RR +2NaXb.RX + R2CuLi RR + RCuLiXc.RX + RCCNa RCCR+ NaXd.RX + NaCN RCN + NaX H2O/H+ RCOOHe.格林雅（Grignard）反应 C=O 或 CH2CH2O RMgX 这里的 C=O 可以是O=C=O、RCHO、RC=O、RCOOH、RCOOR等。f.羟醛缩合（H与CHO的加成） H H H R H R稀碱RCHC=O + RCHCHO RCHCCHCHO RCHC=CHCHO稀碱CHOCHO OH 二醛成环，如： CHO g.炔的亲核加成 CHCH + HCN CH2=CHCN2CHCH CHCCH=CH2CHCH + H2C=O CHCCH2OHh.柯尔伯反应（电解羧酸盐溶液） 2RCOO2e 2RCOO 2R+ 2CO2 RR 2H2O + 2e H2 + 2OHB碳链减短 a.烯烃、炔烃、含CR2结构的苯的同系物或邻二醇等氧化见氧化反应 Hb.脱羧反应：RCOONa + NaOH RH + Na2CO3浓HI（aq）c.醚链断裂：ROR（RR） ROH + RI2合成技巧A官能团的引入、转化hOH CH3 + Cl2 CH2Cl + HClPBr3H2O/OH CHOH C=O CHBr B官能团的保护 a.试剂的选择1) LiAlH4或NaBH42）H2O CH2=CHCH=CHCHO CH2=CHCH=CHCH2OH5%Pd/BaSO4喹啉5%Pd/BaSO4喹啉 CH2=CHCHCH + H2 CH2=CHCH=CH2 R R C=C 顺式加氢 RCCR H HNaNH3 R H C=C 反式加氢 H R b.官能团的保护 OR2ROH，无水HCl1羰基保护 转化为缩醛（酮） CHO CH ORHOCH2CH2OH，无水HClOCH2OCH2C=O CROH，H+H2O，H+2羧基保护 转化为酯 COOH COOR(CH3CO)2OH3