材料分析方法课程论文 hjg.doc

2012 年 春 季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）考核科目: 材料分析方法 学生所在院（系）: 材料学院学生所在学科: 学 生 姓 名: hjg学 号: 学 生 类 别: 非定向考核结果 扫描电子显微技术电子显微技术是显微技术的一个重要分支，是一门现代化的显微科学。显微技术的核心是显示肉眼所不能直接看到的物质的手段问题。光学显微镜种类繁多，如生物显微镜、偏光显微镜等。然而光学显微镜的分辨率最高只能达到200nm，有效放大倍率为1000-2000倍。如果要研究无机化合物的结构信息，即研究分子、原子级别的结构，光学显微镜显然是无能为力的。科学总是在需求中得到不断的发展，对于分子、原子物质的强烈探知欲望促使了科学家们发明了电子显微镜，简称电镜（electron microscopy, EM）它是利用电子束对样品放大成像的一种显微镜，包括扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）和透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)两大类型，其分辨率最高达到0.01nm，放大倍率高达80万-100万倍。借助这种电镜我们能直接看到物质的超微结构。1. 扫描电子显微镜发展背景分辨率是指仪器能清晰的分辨两个特征点之间的最小距离。d=hl/Nsina，h=0.61, N为物质间介质的折射系数，a为入射光束孔径角的一半。光学显微镜的照明光源在可见光（390nm-760nm）的波长范围，取500nm，入射光束的孔径角最大180，其半角为90，sina=1。以香柏油作为浸没油，N=1.51；代入公式得：d=（0.61500）/（1.511）=305/1.51=201.99 (nm)由此可知光学显微镜的理论极限分辨率200nm。要提高显微仪器的分辨率，就必须减少波长或增加Nsina。1924年，法国科学家德布罗依证明了：每一个运动的粒子都有一个波长与之相当。这个波的波长l与粒子运动速度v、粒子质量m之间存在以下关系：l=h/mv电子在真空中运动速度与加速电压有关，根据能量守恒定律: 1/2mv2=eV V为加速电压。将之代入前面公式可以得出电子波长与电压的关系：l=1.225/V0.5 (nm)可以看出电子波长与加速电压平方根成反比，加速电压越高，电子波长越短。加速电压（KV)1102060100电子波长 ( ）0.390.120.090.050.04可以看出当加速电压增加后，电子波长变得很小，这就为电镜的高分辨率打下了基础。2 SEM工作原理和结构2.1 工作原理扫描电子显微镜的工作原理如下图所示。由电子枪发射出来的电子束在加速电压的作用下经过磁透镜系统会聚，形成直径5nm的电子束，聚焦在样品表面上，在第二聚光镜和物镜之间的偏转线圈的作用下，电子束在样品上做光栅状扫描，电子和样品相互作用，产生信号电子。这些信号电子经探测器收集并转换为光子，再通过电信号放大器加以放大处理，最终成像在显示系统上。扫描电子显微镜的工作原理与光学显微镜或透射电子显微镜不同：在光学显微镜和投射电镜下，全部图像一次显示，是静态的；而扫描电子显微镜测试来自二次电子的图像信号作为时像信号，将一点一点的画面动态的形成三维图像。图1. 扫描电子显微镜工作原理2.2 SEM结构2.2.1电子光学系统 电子光学系统主要包括电子枪、电磁透镜（聚光镜）、扫描系统、光阑图2 透射电镜结构图2.2.1.1电子枪 电子枪是一个形成电子束的稳定电子源。其类型有：热阴极发射型，如LaB6 电子枪、W阴极型电子枪；场致发射型，如冷场发射电子枪、热场发射电子枪等。热发射电子枪的工作过程：在热发射过程中，灯丝电流加热灯丝，达到足够高的温度，这使灯丝中的电子获得能量。当获得的能量足以克服阴极材料的功函数时，电子就从阴极中逸出。场发射电子枪：场发射电子枪阴极为杆状，在其一端有一锋利的尖点（10nm）。当阴极相对于阳极为负电位时，利用曲率半径很小的阴极尖端附近的强电场，电子能够直接依靠“隧道”穿过势垒，逸出阴极。2.2.1.2电磁透镜 产生旋转对称、非均匀磁场的装置。电子射线在磁场作用下会改变前进的方向。当点在束通过空心的强力电磁圈时，就像光线通过玻璃透镜那样发生折射而聚焦。图3. 电子在旋转对称、非均匀旋转对称磁场力作用下作圆锥螺旋运动，形成聚焦。聚光镜与物镜的作用：(a) 聚光镜与物镜将电子枪发出的电子束斑上所形成的像缩小成照射到样品上的最终电子束斑；(b) 聚光镜、物镜、物镜光阑的联合作用决定最终电子束斑电流；(c) 物镜、物镜光阑的联合作用决定最终电子束斑尺寸。2.2.1.3 扫描系统 扫描系统由扫描信号发生器、两组偏转线圈、衰减网络等电子线路组成。其作用是使电子束偏转，在样品上作光栅状扫描；改变电子束在样品表面扫描振幅，以获得不同放大倍数的图像；保证电子束在样品上的扫描与显示系统的阴极射线管中的电子束在荧光屏上的扫描保持同步。 2.2.1.4 光阑 光阑主要作用挡住部分电子，控制电子束流。光阑直径对成像的景深，分辨率有很大影响。光阑直径越大景深月浅，分辨率越低；直径越小景深越大，分辨率越高。所以一般情况下尽量选取直径小的光阑。2.2.2 样品室系统样品室是提供一个电子束与样品相互作用、产生各种物理信号的场所。 图4. 样品室实物图。扫描电子显微镜样品室的容积较大，最大的直径为150mm。样品用导电胶或双面胶固定在样品台上，经过喷镀，装入样品座，把样品座放在和微动装置连载一起的样品架上。样品微动装置能在X,Y轴做1030mm的360移动，能够090的倾斜，还能在Z轴座一定距离的升降。为了使电子探针系统和样品室的这些结构保持真空状态，避免外部磁场的影响和保持外观整齐，以上部分被装入适当的外套之中，用密封圈组装在一起。2.2.3 信号收集、处理和显示系统 信号收集、处理和显示系统作用在于通过收集信号后视频放大、信息处理、调制信号最终以图像信号显示出来。2.2.3.1检测放大系统检测放大系统是信号收集处理系统中一个至关重要的组成部分，检测器的优劣直接影响着成像质量。这就对检测器提出了一系列要求：检测器的结构对成像信息具有高的接收效率；对各种信息能自由选择和区分开；放大器本身具有低的电噪音水平；能够把所接收到的信息放大到足够大的信号水平，而且接受时间足够短。现在使用比较广泛的是闪烁体光电倍增管探测器系统简称ET探测器 构造：主要由法拉第杯、闪烁体、光电倍增管组成。 视频放大光电倍增管光导管闪烁体聚焦环法拉第杯栅网图5. ET探测器示意图工作原理：当高能电子轰击闪烁体材料时，产生许多光子。这些光子通过光导管进入光电倍增管。进入光电倍增管的光子轰击光电倍增管的第一电极，光子转换成电子。由光子转换成的电子再经过78级的级联放大过程，最后产生增益为105106的输出脉冲。 对各种信息能自由选择和区分：当栅网上加250V正电压时，可吸引低能的二次电子，得到二次电子像；当栅网上加50V负电压时，可排斥低能的二次电子，得到背散射电子像。 ET探测器的特点： (a)电子信号可被放得很大，噪音小，频带宽，能与电视扫描频率兼容 (b)二次电子和背散射电子均可检测； (c)背散射电子收集效率低，约为110%；二次电子收集效率高，约为50%； (d)加负偏压，可排除二次电子；(e)只要样品上电子束轰击点与探头有“视线”，图像中就必然存在背散射电子分量。 2.2.3.2信号处理系统信号处理系统是在探测器到显像管之间的传递过程中，对信号进行处理。改善图像质量，以适应人们的观察、分析及方便操作。处理方法：控制、微分处理、Y调制、极性转换、动态聚焦、光栅旋转、倾斜校正。控制是对信号进行非线性处理的一种方法，对反差太大的图像进行处理，使其细节清晰。 微分处理S出=dS入/dt，是对形貌边缘不清晰的图像进行处理。 动态聚焦用于观察倾斜样品。用动态聚焦处理时，电子束Y轴的扫描方向与样品倾斜方向一致，物镜焦距随电子束扫描位置的变化而同步变化，即扫描到倾斜样品的顶部时，透镜电流增强，而扫描到倾斜样品的底部时，透镜电流减弱，以得到整个视场全部清晰的图像。2.2.3.3显示系统 将处理后的调制信号通过显像管（或显示器）以图像形式显示出来。2.2.4 真空系统 扫描电子显微镜镜体和样品室内斗需要很高的真空度，必须用机械泵、扩散泵进行抽真空。真空度下降会导致电子束被散射，电子枪灯丝的寿命缩短；产生虚假的二次电子效应；使透镜光阑和试样表面受碳化物的污染加速等等，从而严重地影响成像的质量。不同的电镜对真空度要求不同。XL-30扫描电子显微镜：两个机械泵、涡轮分子泵，保证电子光学系统、样品室系统的真空度在10-5托。SIRION场发射扫描电子显微镜：离子泵保证电子枪的真空度在10-8托，机械泵、涡轮分子泵保证电子光学系统、样品室系统的真空度在10-5托。2.2.5 电源系统 扫描电子显微镜的电源系统包括各种电源，电子枪用的的高压电源、透镜电源、扫描电源、探测器电源、低压电源等。其中有些工作部分要求不能断电，因为一定要配备有后备电源。图6.哈工大微纳中心SEM显微镜3 SEM成像原理和成像特点3.1 扫描电子显微镜成像原理 3.1.1 电子信号图7. 电子束与样品相互作用产生的信息如图6所示，电子束照射与样品上，产生相互作用，从样品表面发生各种信号电子，他们用相应的探测器接受，经过放大、处理后可以获得各种信号的图像。信号不同，所呈现的图像表示样品的性质不同。二次电子和背散射电子在扫描电子显微镜中应用最多，下面主要介绍这两种电子信号。二次电子： 入射电子收样品的散射和样品的原子尽心能量交换，是样品原子外层电子受激发而逸出样品表面的电子叫做二次电子。二次电子逸出样品前受到样品本身的散射，能量有损失，因而能量较低(050eV)。其发射深度为样品表面几纳米到几十纳米的区域。从样品得到的二次电子产率与样品的表面形貌有密切关系，所以它是研究样品表面形貌的最佳工具。通常所说的扫描电子像就是指的二次电子像，其分辨率高、无明显的阴影效应、场深大、立体感强，特别适用于表面粗糙以及断口的形貌观察。如下图所示即为断口观察。图8. 1018号钢在不同温度下的断口形貌背散射电子：电子束与样品相互作用，大部分电子在相互作用区域内消耗所有能量，被样品吸收；有一部分电子能量损失较少，又从样品中散射出来，这部分重新出射的束电子被称为背散射电子。这种电子入射深入到样品内部后被反射回来，所以它在样品中产生区域较大（约1mm）。背散射电子像与样品的原子序数有关(原子序数越大，越容易产生背散射电子)，因而可以利用这种电子研究样品的组成，还可以利用这种电子的衍射信息，研究样品的晶体学特性。二次电子像与背散射电子像对比如下。从图中可以明显看出两种成像的区别。MgOMgOSrTiO3SrSrTiO3TiO3ab图9. a. 二次电子像 b. 背散射电子像3.1.2 成像原理扫描电子显微镜成像与光学显微镜、透射电子显微镜不同，它是一幅“活动”的图像。由一定的束流、束斑直径和孔径角确定的电子束，在扫描控制系统的作用下，按时间顺序通过样品上一系列位置与样品发生作用产生一系列电子信号，并依次对每个点取样。在模拟扫描系统中，电子束沿X方向先进行行扫描，完成行扫描后，在Y方向稍微移动一距离（桢扫描），电子束消隐。再重复进行行扫描。在电子束在样品扫描的同时，电子束和样品相互作用产生的各种信号；这些信号经过视频放大、处理、转换传送到阴极射线管上；阴极射线管上的电子束也同时在荧光屏上扫描。扫描发生器控制电子束在样品上作光栅状扫描，同时控制阴极射线管上的电子束在荧光屏上扫描，且保持两者严格同步，使荧光屏上的一系列点与样品上相应的点一一对应；电子束在样品上作X、Y栅格扫描，荧光屏上也以相同的X、Y方式扫描，扫描逐点对应；用探测器输出信号来调制荧光屏上光点的亮度；这样就构成了一幅图像。在数字扫描系统中，为了实现数字图像采集，必须进行离散的光栅扫描，这是通过数字扫描发生器来实现的。当数字扫描发生器工作时，电子束在数字扫描发生器控制下进行离散的光栅扫描。在进行离散光栅扫描时，电子束在行和桢方向的扫描速度不是常数，而是在一定时间间隔内保持为零，然后消隐，再迅速进行到下一个点，沿着一行的步进位移是相同的；当扫描达到一行末端时，在桢方向移动一步，电子束消隐。再重复进行行扫描。在电子束停留在样品的一段时间内，电子束和样品相互作用产生的各种信号。在此过程中，探测器上接收到的信号，一方面被送到荧光屏上显示，另一方面传送到A/D(图像/数字）转换器装置实现数字化，再送到桢存储器中。通过这个过程，实现了图像的直接数字化。主计算机可通过数据总线存取桢存储器中的图像数据，数字化图像通过输出在监视器上显示。3.2 扫描电子显微镜的性能特点扫描电子显微镜具有很多优越的性能特点：(1).成像立体感强（景深大）扫描电子显微镜适用于粗糙表面和断口的分析观察；图像富有立体感、真实感，易于识别和解释。用扫描电子显微镜观察植物的叶、花，动物的毛及细菌等表面形貌栩栩如生，分辨起来较容易。其景深是光学显微镜200倍，透射电子显微镜20倍，这是其他显微镜无法比拟的。(2). 放大倍数变化范围大扫描电子显微镜放大倍数一般为8万50万，最大可达到100万倍，它几乎包括了从扩大镜到光学显微镜到电子显微镜的一切倍率，而且同时给出了一个比例尺，可方便的测量微结构的尺寸，而对多相，多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。ab图10. 多孔氧化铝模板制备的纳米金线的形貌(a), 低倍像(b).高倍像(3).分辨率高大多数扫描电子显微镜的分辨率为110nm，是光镜分辨率的250倍，一些高档扫描电子显微镜最高分辨率可达0.01nm。(4). 对样品的辐射损伤轻、污染小扫描电子显微镜的电子束在样品上时动态扫描，其电子束流小，一般控制在100mA以下，而且加速电压低，一般0.530kV。ab图11. a. Pt 纳米线 b. ZnO纳米薄膜(5). 对观察样品就有广泛的适应性体积小至微米，大至毫米，厚度达到20mm的样品都可以用扫面电镜观察。其观察样品种类广泛，从土壤、金相、集成电路到生物切片，直至新鲜的含水样品都可以观察。(6). 可进行多种功能的分析扫描电子显微镜除了可以作为形貌结构的观察外，如果配上能谱仪、光谱仪、波普仪等附件，还可在观察形貌的同时能在微小区域内进行成分分析，晶体学分析，荧光光谱分析等。(7). 可以通过电子学方法有效地控制和改善图像的质量通过调制可以改善图像反差的宽容度，使图像个部分亮暗适中。采用双放大倍数装置或图像选择器，可以在荧光屏上同时观察不同放大倍数的图像或者不同形式的图像。(8). 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境条件下的相变以及形态变化等。下表将扫描电子显微镜、透射电子显微镜和光学显微镜进行简单对比显微镜性能光学显微镜扫描电子显微镜透射电子显微镜分辨率100010100 110 放大倍率501000850万5000100万景深1m200m10m视场中大小试样制备金相表面任何表面薄膜或复型价格低高更高4 SEM成分分析技术扫描电子显微镜除了其卓越的成像功能外，由于入射电子和物质的相互作用，产生了大量可以用来进行物质分析的信息如X射线、阴极萤光、背反射电子和俄歇电子，如图6所示。由于这些信息通物质的原子序数有关，因此，对这些信息进行分析，就可以确定物质中元素含量或相关成分，并且按不同信心性质，其分析深度可以从几个原子层(如俄歇电子能谱分析)到几个微米(X射线元素分析和阴极荧光谱分析等).如果应用到物质中所激发出特征X射线进行分析，则这种称为X射线分析技术。其中X射线能谱分析法(EDS)应用比较广泛。4.1 能谱仪的基本原理和分析特点4.1.1 原理利用多道脉冲高度分析器吧试样所产生的X射线谱按能量的大小顺序排列成特征峰谱，根据每一种特峰所对应的能量鉴定化学元素。4.1.2 分析特点直接用固体检测器对射线能谱进行检测，不需要经过分析晶体的衍射。(1)计数率不因衍射而损失，而且接受角很大，接受效率在X射线波长范围内近乎100%。(2)可以从试样表面较大区域或粗糙表面收集从试样上所激发出的X射线光子(3)可以同时分析多种元素，分析速度快，适宜做快速定性和定点分析。4.2 能谱仪的结构和工作原理X射线能谱仪主要是由电子光学系统和检测系统所组成。电子光学系统有电子探针形成系统，并用于提供样品的图像。检测系统由X射线、多道脉冲分析器、计算机和显示系统等组成，见图12。检测系统的作用是：从样品激发出来的特征X射线通过检测器接受，并通过前置放大器换为电信号，在经过主放大器吧电信号放大成符合能量分析系统要求的电压脉冲，最后输送到多道分析器中进行分类和数据存储。有关存储数据的运算和分析程序由电子计算机来控制的，以便整个分析工作能在人的指令下自动完成。计算周期完成后就可以得到一个按能量展开的能谱。图13为对某一未知物的EDS能谱。试样电子束X射线检测系统主放大器多道分析器计算机数据输出或图像显示图12. X射线能谱分析系统的工作原理图5 SEM样品制备扫描电子显微镜以观察样品的表面形态为主，因此扫描电子显微镜样品的制备，必须满足以下要求：保持完好的组织和细胞形态；充分暴露要观察的部位；良好的导电性和较高的二次电子产额；保持充分干燥的状态。某些含水量低且不易变形的生物材料，可以不经固定和干燥而在