粉煤灰与磷石膏的资源化.doc

粉煤灰与磷石膏的资源化摘 要 通过本文，介绍粉煤灰与磷石膏的主要来源，危害，特性等，从而达到更好的综合利用两种材料的目的关键词 粉煤灰；资源化处理；磷石膏；资源化处理1粉煤灰资源化处理1.1粉煤灰的来源粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质的混合材料, 主要是燃煤电厂、 冶炼、化工等行业排放的固体废物。燃煤电厂将煤磨成100um 以下的煤粉,用预热空气喷入炉膛悬浮燃烧,产生的高温烟气经收尘装置捕集而得到粉煤灰(或称飞灰)。少数煤粉燃烧时因碰撞而黏结,成块沉积于炉底成为底灰 1。1.2粉煤灰的危害粉煤灰的大量堆放,对环境有着极大的危害， 大致分为以下四种：（一）土壤危害：粉煤灰的大量堆放,占用大量土地， 还对土壤造成严重污染。每1万吨粉煤灰贮存将占地 1334m2， 到目前为止全国占地已约 60 万亩， 造成土地资源的极大浪费。（二）水域危害：粉煤灰若排入水系会造成河流淤塞； 堆放在储灰场的粉煤灰， 在日晒、 风吹、 雨淋、 冻溶等作用下， 一方面粉煤灰颗粒会随风飘落水体中， 另一方面粉煤灰中一些可渗虑的有害物质易随天然降水进入地表水循环或渗入地下水， 使水质恶化。（三）大气危害：由于粉煤灰颗粒小， 体积轻， 易通过空气进行污染扩散，在四级以上风力的气候条件下， 长时间漂浮在大气中， 严重影响周围的空气质量； 大于2m的粉尘颗粒可沉积在人体的鼻咽区， 小于2m的颗粒会沉积在支气管、 肺泡区； 悬浮颗粒落在地面后， 会对建筑物、 露天雕塑品的表面造成严重侵蚀， 影响市容市貌。（四）放射性危害：有些低等级原煤放射性核元素含量较高， 燃烧后粉煤灰中的放射性元素相对集中。其在衰变过程中放出的、射线， 可以影响几代甚至几十代人， 引起人体的远期效应（如遗传效应） 。1.3粉煤灰的组成我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、 MgO 、K2O、 Na2O、SO3、MnO2等，此外还有P2O5等。其中氧化硅、氧化钛来自黏土，岩页；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。 粉煤灰的元素组成(质量分数)为：O 47.83%，Si 11.48%31.14%，Al 6.40%22.91%，Fe 1.90%18.51%， Ca 0.30%25.10%，K 0.22%3.10%，Mg 0.05%1.92%，Ti 0.40%1.80%，S 0.03%4.75%，Na 0.05%1.40%，P 0.00%0.90%，Cl 0.00%0.12%，其他0.50%29.12%。 由于煤的灰量变化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地或同一地区不同煤层的煤中，甚至也发生在同一煤矿不同的部分的煤中。因此，构成粉煤灰的具体化学成分含量，也就因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。1.4粉煤灰的主要特性（一）粉煤灰的主要性状粉煤灰的物理性质包括密度、堆积密度、细度、比表面积、需水量等，这些性质是化学成分及矿物组成的宏观反映。由于粉煤灰的组成波动范围很大，这就决定了其物理性质的差异也很大。 粉煤灰的物理性质中，细度和粒度是比较重要的项目。它直接影响着粉煤灰的其他性质，粉煤灰越细，细粉占的比重越大，其活性也越大。粉煤灰的细度影响早期水化反应，而化学成分影响后期的反应。 化学性质粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身略有或没有水硬胶凝性能，但当以粉状及水存在时，能在常温，特别是在水热处理(蒸汽养护)条件下，与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。（二）粉煤灰的技术特征影响粉煤灰品质有很多内外因素，如化学成分、矿物组成、物理性能等，其中有些在标准规范中列为主要技术指标。由于这些指标因素的随机性及不稳定性，使这些因素间“相关性”处于不稳定状态，为此引入灰色系统中关联度概念。具体地说一个系统中某一个因素如果28天强度比受许多因素的影响，对这些因素分别作随时间变化的曲线，用曲线几何形状相似程度来衡量因素对28天强度比相关程度 3。1.5粉煤灰的综合利用1.5.1 粉煤灰在污水处理中的应用粉煤灰中含有多孔玻璃体、 多孔炭粒,因而它的表面积较大。同时,它还具有一定的活性基团,这就使其具有较强的吸附能力, 成为污水处理的吸附材料, 用来处理各种废水, 下面分别予以介绍。Sebast ien Rio 和Arnaud Delebarre 4将粉煤灰经流化床处理后用于去除废水中的 Hg2+。此研究是在经流化床处理后的含硅铝酸盐和硅酸钙盐的粉煤灰基础上进行的。这两种粉煤灰三天后达到吸附平衡, 汞离子的去除率随 pH 值增加。用电子光谱对粉煤灰表面进行化学分析,结果表明汞离子和粉煤灰中各种氧化物发生反应被吸附在粉煤灰的表面。Hendr ic Nollet 5等人用粉煤灰去除废水中PCBs。他们根据吸附动力学原理利用粉煤灰做吸附剂进行了一系列实验。其研究表明在pH=7,温度25 ,粉煤灰5g / L, T CB 和H eCB 去除率达97%。热力学参数表明此吸附过程是自发进行的。其活化能在5. 6 49. 1 kJ/ moL 之间。TCB 和HeCB 的去除率随其浓度的增加而提高,并趋于一恒定值。pH 值在2 10 间变化对吸附过程并没有影响。正是由于以上几点, 可以用粉煤灰来有效去除废水溶液中的 PCBs。张竹青 6将粉煤灰用于印染废水的治理。他研究了粉煤灰对活性染料活性艳红X- 3B 和活性艳红X- 8B 的脱色效果。结果表明:粉煤灰的最佳粒度为 0. 125mm, 粉煤灰的最佳投放量为0. 18g/ mL; 100mg/ L 活性艳红 X- 3B 和活性艳红X- 8B 的最佳振荡吸附时间为20min, pH 为5 10; 此外, 温度对活性染料吸附性能有一定的影响。杨崇豪和周瑞云 7对国内外污水处理中应用粉煤灰技术的现状进行了比较, 从环境保护和市场机制的角度出发, 指出粉煤灰虽具有一定吸附性能和细微粒径特征, 在污水处理中可获得较好的结果,但同时会产生数倍的污泥增量,有些污泥甚至是有毒的, 会产生二次污染。尽管技术上可行,但从市场经济角度出发不可取。1.5.2粉煤灰在建材领域中的应用由于粉煤灰具有物理和化学活性,粉煤灰长期来一直作为一种优良的水泥和混凝土的掺和料使用。宗润宽、 王慧和苏艳霞 8等人对粉煤灰在国内外大型工程中的应用已做概述。本文从粉灰的活性和渗出性角度出发, 介绍粉煤灰在建材领域中的应用。粉煤灰是热电厂的副产品, 可引起重大的环境问题。在处置过程中,粉煤灰可析出有害元素污染水体。Aysenur U gurlu 9对土耳其电厂粉煤灰的渗出性作了研究。结果表明: 以 Fe 和 Pb为参比, 粉煤灰并未析出 Cr、 Cd、 Cu 和Co 元素;Ca和Mn 的浓度随温度的升高而降低, 而N a和K 的浓度升高;在粉煤灰的渗出性中起主要作用的是pH、 Na、 Ca、 K、 Fe、 Mg、 Mn 和Pb。作为副产品加以利用的粉煤灰用在水泥、 混凝土中经常受到酸雨、 地下水的侵蚀,释放出对环境有潜在危害的金属离子。Ann G. Kim 和Georg e Kazonich 10对 32 类 F 级粉煤灰作了研究。结果表明在强酸性条件下, 粉煤灰中各元素的析出量非常少,可以应用于建筑工程中。同时实验指出粉煤灰中硅酸盐与非硅酸盐的分布会影响金属离子的析出, 所以在工程中需要予以注意。1.5.3粉煤灰在材料领域中的应用粉煤灰可以用做填充材料、 复合材料、 功能材料应用于材料领域以及从中提取高附加值的物质如白炭黑。李宝智 11根据粉煤灰的物理化学性质及其颗粒的表面活性, 经磁选、 超细和表面改性后,可以作为橡胶制品的功能材料, 基本可以替代半补强碳黑,但是要根据不同的胶料和制品的技术性能等要求对其表面改性。Yeon- tae Yu 12以粉煤灰为载体负载纳米晶体T iO2 光催化剂,从而更有效地将T iO2 与水体分离。其研究指出粉煤灰中的杂质Fe3 O4 能提高T iO2 的光催化活性。Erdal Cokca 和 Zeka Yilmaz 13在橡胶和膨润土中添加粉煤灰做内衬材料, 其研究表明添加粉煤灰的橡胶和膨润土在渗出性、 断裂强度等方面性能优异,有望作为建筑内衬材料。李青山等 14对废旧聚氯乙烯粉煤灰复合材料进行了研究。他们以废旧聚氯乙烯和粉煤灰为原料,采用开放式塑炼机混炼、 平板流化机层压成型工艺生产的复合制品能满足使用要求,可作水泥等地板砖的替代品。实验中得出了最佳成型工艺参数和配方。此外, 还开发了用增强钢丝生产摩托车头盔内衬。王平和李辽沙 15在利用粉煤灰制备白炭黑方面作了探索性的研究。将粉煤灰经激活、 酸浸、陈化、 除杂等工艺, 制备了纯度达 91. 7%的白炭黑。所得白炭黑纯度较高,能满足一般工业应用品质的要求,但其制备的最佳工艺条件有待于进一步的研究。2磷石膏资源化处理2.1磷石膏的来源湿法磷酸生产以磷矿石和浓硫酸为原料，在反应生成磷酸的同时副产大量的磷石膏（CaSO4 2H2O)，其主要反应式为：Ca5F（PO4）3 5H2SO4 5nH2O 3H3PO4 5CaSO4 nH2O HF磷石膏除含 CaSO4 外，还含有多种杂质，影响磷石膏的利用。磷石膏中主要杂质情况见表 1。磷石膏主要杂质情况2.2磷石膏的危害2.2.1 磷石膏直接用于水泥中的危害磷石膏中二水硫酸钙含量超过80%90%，是一种重要的再生石膏资源。但是磷石膏与天然石膏在组成和结构方面的差异使其不能直接用于作为水泥的缓凝剂，这是由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，使其性能不如天然石膏。杂质对水泥的影响如下：2.2.2 可溶磷和氟磷石膏中的主要以H3PO4、NaF、Na2SiF6等形式存在的可溶性磷和氟，可溶性磷和氟的存在减慢水化硬化的原因可能是在水化初期可溶磷和氟形成磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶出与水化，造成水泥凝结迟缓。另一方面可溶磷和氟存在减少水泥水化生成氢氧化钙含量，使生成钙矾石速度减慢，同时，可溶氟使水化产物二水石膏晶体粗化晶体间的接合点减少接合力削弱，致使其强度降低。2.2.3 共晶磷CaHPO42H2O与CaSO42H2O同属单斜晶系晶格常数也极为相近在一定条件下CaHPO42H2O可以进入CaSO42H2O晶格形成固溶体。在生产磷酸铵时，磷酸氢钙部分取代石膏中的水分子而进入石膏晶格中，生成共晶磷。当掺有该种磷石膏的水泥加水拌合时，在强碱性环境下，共晶磷又释放出来，起到和可溶性P2O5相同的有害作用。2.2.4 有机物磷矿石带入的有机物和磷酸生产时加入的有机絮凝剂使磷石膏中含有少量有机物，残留在磷石膏中的有机物会附在磷石膏表面。用磷石膏作水泥缓凝剂在硬化时有机物会阻碍CaSO42H2O的形成，能延缓水泥的凝结时间，但是将以降低强度为代价。2.2.5 含水量磷石膏应用基水分较大，含水率为20%25%，这将会造成下料仓的结块、堵塞等，影响水泥的正常生产17。2.3磷石膏的特性磷石膏的主要化学成分为 CaO 和 SO3 ,同时含有 P2O5、 F、 Al2O3、 Fe2O3、 SiO2、 有机物等杂质及少量铀、 镭、 镉、 铅、 铜等元素。磷石膏主要以针状晶体、 板状晶体、 密实晶体、 多晶核晶体等四种结晶形式存在。磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异 ,主要表现为凝结时间长 ,强度较低。不同生产企业、 不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同 ,这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。我国磷酸生产以湿法生产为主 ,通过硫酸分解磷矿石生成萃取料浆 ,然后过滤洗涤制得磷酸 ,过滤洗涤过程中同时产生磷石膏。其反应式为:Ca5 (PO4) F + 5H2SO4 + 10H2O 3H3PO4 + 5CaSO42H2O + HF。在磷酸生产过程中 ,部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤过程不完全以及生产过程中添加的添加剂是磷石膏中含有磷、 氟等多种杂质的原因 ,正是这些杂质影响了磷石膏的性能 ，使其不能直接应用于石膏建材的生产 ,制约了磷石膏的使用。2.4磷石膏的综合利用磷石膏的治理和利用问题是一个世界性的难题。中国作为世界上第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国。据了解，目前许多地处山区的大型磷肥企业，由于磷石膏产生量巨大，磷石膏综合利用产品的市场容量有限，短期内还无法做到对磷石膏全部利用，只能采用露天堆放处理。国内小型企业大多采用干法排渣，平地堆放的办法。大型磷肥企业采用湿法排渣，在山谷筑坝堆放，建管道收集回水作循环使用。由于堆存量很大，占用大量的土地，磷石膏处理早就是制约行业发展的一个重要因素。据不完全统计，目前国内堆存的磷石膏渣达到1亿多吨，每年还要新产生数千万吨。除去综合利用的约10%外，还有90%磷石膏渣要作废弃堆放处理。若把磷石膏渣定为危险废物，则所有磷复肥企业的磷石膏渣场都不符合要求，须花费大量的资金重建改建渣场，目前堆存的1亿多吨磷石膏渣将需要重新处置。这将大大提高磷肥的生产成本。磷石膏渣被定性为危险废物，给了整个磷肥行业一个警示：磷石膏的处理利用要提速。为此，中国石油和化学工业协会在“十一五”发展规划纲要中，明确了2010年磷石膏综合利用率要达到20%，即年处理量达到1000万吨的目标。在国务院2009年节能减排工作计划中，磷石膏的综合利用被列为资源化重点工程。搞好磷石膏的综合利用和无害化处理成为磷肥行业的重要任务。参考文献 1 汪慧群主编固体废物处理及资源化北京：化学工业出版社，2003,11.付汉江粉煤灰在煤炭行业中的应用综述 中国高新技术企业，20，.3瞿秋云，沈旦申粉煤灰技术特征的灰色系统模型粉煤灰的有序化技术专题之三. 4 Sebastien Rio， Arnaud Delebarre Removal of mercury in aqueous solution by fluidized b ed plant fly ash J Fuel， 2003，82：153159. 5 H endricNollet ， Murielle Roels， PierreLutgen， Paul VanderMeeren， et al Removal of PCBs from wastewater using flash J Chemosphere， 2003， 53：655665. 6 张竹青 粉煤灰对有机活性染料脱色效果的研究 J 吉林农业大学学报， 2003， 25( 3) ：416418， 424. 7 杨崇豪， 周瑞云 粉煤灰技术在污水处理中的应用研究及存在问题讨论 J 环境污染治理技术与设备， 2003， 4 ( 2 ) ：4953. 8 宗润宽， 王慧， 苏艳霞， 胡金榜 粉煤灰综合利用开发研究进展 J 环境保护， 2003， ( 10) ：5456.9 Aysenur Ugurlu Leaching characteristics of fly ash J Environment al Geology， 2004， 46：89089