改性聚酰亚胺简介.doc

哈尔滨理工大学学士学位论文TiO2改性热固性PI的合成及介电性能研究摘要聚酰亚胺（PI）是以酰亚胺环为结构特征的一种杂环聚合物。其制品尺寸稳定性好、耐有机溶剂、低温性能优良、高温下介电、力学、耐腐蚀等性能突出，是目前综合性能最好、耐热等级最高的一种性能优异的工程材料。纳米二氧化钛具有较好的热稳定性、化学稳定性和优良的电学特性，可以提高材料耐老化性能及耐高温性能，故选用它们作为填料进行表面处理后添加到聚酰亚胺中去，通过一定的成膜工艺制备成膜，可以提高了PI 的耐电压寿命。本文选用DEDADPM为二胺单体、均苯四甲酸二酐为二酐单体、纳迪克酸酐为封端剂、DMAc为溶剂以两步法合成热固性聚酰亚胺；期间以KH560为偶联剂改性的二氧化钛为掺杂粒子以原位聚合法制备TiO2/PI复合材料。利用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对复合材料的断面形貌进行了分析，并对复合材料的热力学性能和介电性能进行了测试和分析。结果表明：无机粒子均匀的分散在有机基体中，随着纳米TiO2质量分数增加，其热分解温度呈单调上升趋势；其介电常数和介电损耗也都呈上升趋势。关键词热固性聚酰亚胺；原位聚合；TiO2；介电性能Synthesis and Study on dielectric properties of thermosetting polyimide modified by TiO2 AbstractPolyimide (PI) is defined as a kind of heterocyclic polymers with imide ring structure. Its products own good dimensional stability, resistance to organic solvents, well performance at low temperature, high temperature dielectric, mechanical, corrosion and other outstanding performance, which currently give the best overall performance and the highest level of integrated heat resistivity that known as engineering materials. Nanostructured titanium dioxide has better thermal stability, chemical stability and excellent electrical properties, not only improve the properties of aging resistance and high temperature resistivity, but also thermal expansion coefficient in accordance with polyimide match, so are used as fillers with previous surface modification, then added to the polyimide. Further more, some films are prepared by film-forming process with polyimide, which increase the voltage resistance life of PI.In this article, thermosetting polyimide is prepared via two steps in the presence of DEDADPM as monomer, pyromellitic dianhydride as dianhydride monomer, Nadi Ke anhydride as capping agent, DMAC as the solvent; during the course, nanostructured titanium dioxide which functions as doping particles are modified by the Silone coupling agent of KH-550, then used to polymerize TiO2/PI composites.Atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) are used to analyze fracture morphology of the composite, and tests related to thermodynamic and dielectric properties of composite materials are also conducted. The results showed that: inorganic particles evenly dispersed in organic matrix, not only increasement of thermal decomposition temperature accompanies by the increase of mass fraction of nano-TiO2, but also the dielectric constant and dielectric loss experiences above trends.Key words Thermosetting polyimide; In situ polymerization; Titanium dioxide; Dielectric properties不要删除行尾的分节符，此行不会被打印- III -目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 课题背景11.2 聚酰亚胺简介11.2.1 聚酰亚胺的定义11.2.2 聚酰亚胺的分类11.2.3 聚酰亚胺的性能21.2.4 聚酰亚胺的合成方法31.2.5 聚酰亚胺的应用及展望41.3 纳米材料的简介51.3.1 纳米材料的定义及性质51.3.2 纳米材料的分类61.4 无机纳米氧化物改性聚酰亚胺61.4.1 聚酰亚胺/无机杂化材料的制备61.4.2 聚酰亚胺纳米杂化材料的性能71.5 课题研究意义及研究内容71.5.1 课题研究意义71.5.2 课题研究内容8第2章 实验部分92.1 实验原理92.1.1 制备方法92.1.2 两步法制备聚酰亚胺92.2 实验原料及原料处理92.2.1 实验原料92.2.2 原料处理92.3 实验仪器102.3.1 制备仪器102.3.2 测试仪器102.4 实验步骤112.4.1 纳米二氧化钛的改性112.4.2 聚酰胺酸的制备112.4.3 聚酰亚胺复合材料的制备112.4.4 固化过程112.5 制备工艺条件研究112.5.1 加料次序122.5.2 固化温度122.5.3 原料配比12第3章 结果与分析133.1 扫描电镜分析133.1.1 表面形貌分析133.2 能谱分析153.3 原子力分析163.4 热稳定性分析173.4.1 测试条件183.4.2 测试结果分析183.5 介电性能分析193.5.1 介电常数与介电损耗193.5.2 影响相对介电常数和介电损耗角的主要因素193.5.3 性能测试203.5.4 结果与分析20结论22致谢23参考文献24附录A26附录B27千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行- V -第1章 绪论1.1 课题背景聚酰亚胺(PI)是目前综合性能最好、耐热等级最高的一种综合性能优异的工程材料，已广泛应用于电气绝缘技术领域，但随着高电压新技术的发展以及电机电器的小型化、高压化及变频调速的应用，在电车用电动机、变压器和旋转发电机等领域对PI的性能提出了更高的要求。传统的PI虽然具有优良的性能，但耐电晕性差，难满足当前的需求，故而急需开发新型的功能复合材料以满足现代高压技术的发展。1.2 聚酰亚胺简介1.2.1 聚酰亚胺的定义聚酰亚胺（Polyimide）是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物，其最常见的分子结构如图1-1所示：图1-1 聚酰亚胺的结构简式其中包括脂肪族聚酰亚胺及芳香族聚酰亚胺两大类。一般来说，聚酰亚胺材料是不溶不熔的，具有优异的耐热，耐低温性能、优良的力学性能、化学稳定性好、良好的绝缘性能、优良的介电性能、很高的耐辐照性能、低的热膨胀系数。1.2.2 聚酰亚胺的分类（1）热固性聚酰亚胺这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶、不熔性高分子聚合物，相对密度为1.50，在500C以下无熔点及玻璃化转化点，于420C以下稳定，且不溶于大多数有机溶剂，具有突出的耐高温性，可在260C的较高温度下连续使用，并能保持良好的机械性能和电性能，其本身的耐冲击性好，耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，不开裂，不冷流，具有优异的耐热辐射性、良好的耐化学药品性和耐磨性及自润滑性，其自身阻燃性能好，在高温下只烧焦和分解，不着火。（2）热塑性聚酰亚胺这种树脂具有综合的物理机械性能，相对密度为1.38，玻璃化温度275C，具有良好的耐磨性、耐辐射性和电绝缘性，但耐热性不如热固性聚酰亚胺。（3）聚酰胺酰亚胺这是聚酰亚胺的改性产品之一，其优点是热变形温度高达276C，在加工性能等方面正在开拓其新用途。（4）不溶、不熔性聚酰胺酰亚胺 这种新型聚酰亚胺树脂可耐高温、耐辐射。具有良好的电绝缘性,可在220C下长期使用，于450C时才开始分解，可与环氧树脂固化交联进行改性，其耐磨性好，耐烧蚀，在高温高频下具有良好的电性能。（5）可溶性聚酰亚胺可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能100%呈溶解状态，其固化温度为150200 C，即溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的温度。可溶性树脂是在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪芳族类树脂而生成的。（6）低温固化聚酰亚胺这种树脂的固化温度低于200C，其耐热性、电绝缘性好，同无机膜之间有很好的粘接性，并具有低弹性和良好的封装性1-5。1.2.3 聚酰亚胺的性能（1）对于全芳香聚酰亚胺，根据热重分析，其开始分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。（2）聚酰亚胺可耐极低温度，如在热力学温度4K（269）的液态氦中仍不会脆裂。（3）聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为250MPa，而联苯型聚酰亚胺薄膜（Upilex）达到530MPa。作为工程塑料，弹性模量能通常为34GPa。俄罗斯学者报道由共聚聚酰亚胺纺得的纤维其抗拉强度可达5.16.4GPa，弹性模量可达到220340GPa。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺纤维其弹性模量可达500GPa，仅次于碳纤维。（4）聚酰亚胺对稀酸较稳定。但一般的品种不耐水解，尤其是碱性水解。这个看似缺点的性能却能给予聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120下500h水煮。但聚酰亚胺与其他芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、浓硝酸及卤素。（5）聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几乎不溶于所有有机溶剂，另一些则能够溶于普通溶剂（如四氢呋喃、丙酮、氯仿，甚至甲苯和甲醇）。（6）聚酰亚胺的热膨胀系数在210-5310-5/，联苯型聚酰亚胺可达10-6/，与金属在同一个水平上，还有个别品种甚至可以达到10-7/。（7）聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5107Gy时强度仍可保持86%，一种聚酰亚胺纤维经1108Gy快电子辐照后其强度保持率仍为90%。（8）聚酰亚胺具有很好的介电性能，普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数为3.4左右，引入氟、大的侧基或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，相对介电常数可降到2.5左右，介电损耗为10-3，介电强度为100300kV/mm，体积电阻率为1017cm。（9）聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。（10）聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。（11）聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性；其体外细胞毒性试验为无毒6-10。1.2.4 聚酰亚胺的合成方法PI由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步合成法、二步合成法、三步合成法和气相沉积法2,5,6,8。1一步合成法。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。这种方法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水；或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，正向实用化迈进。2二步合成法。二步合成法是先获得前驱体聚酰胺酸，然后再通过加热或化学方法，使分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即是用脱水剂处理聚酰胺酸。化学环化后生成的聚酰亚胺中，含有大量的异酰亚胺，这种方法所制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺的物理和化学性能有差异，特别是聚异亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性。应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺和聚异亚胺的比例不同，可以认为是互变异构的高度不稳定性所引起的结果。化学环化在常温下进行，不伴随交联与降解等副反应，而且不同的反应条件对产物的结构影响很大。加热亚胺化法，一般用连续或逐步升温将聚酰胺酸薄膜进行加热干燥，而后在较高温度进行处理。热亚胺化的过程中，取样作红外光谱分析，可看出N-H红外光谱带消失，而出现亚胺环红外光谱带，表明PAA通过热处理后完全转变成为聚酰亚胺。二步法工艺较为成熟，具有实用性，是实际生产中广泛采用的方法，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，在储存过程中常常发生分解，所以出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。3三步合成法。三步合成法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，而且作为聚酰亚胺的母体，热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能够制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂的作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂的作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。这种方法比较新颖，正受到广泛关注。4气相沉积法。气相法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。聚酰亚胺的合成工艺中以聚异构化生成聚酰亚胺较为新颖，由于聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于进行加工，为此通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难于获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚体的聚异酰亚胺，它的玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺。由于热处理时不会放出水分，容易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制成性能优良的制品4,5。1.2.5 聚酰亚胺的应用及展望PI用作涂料主要是作为绝缘漆来使用，尤其是作为耐高温涂料或用于电磁线。目前采用挤出法制造热塑性全芳香型PI绝缘电磁线，并收到优质、高效、低成本的效果。这种电磁线除了可在电气电子工业上使用外，还可望在航空航天工业和原子能工业上得到应用。PI作为最有发展前途之一的高分子材料已经得到世人的充分认识，并已在广泛的领域里得到了应用，但是在发展近40年之后仍然未成为一个更大的品种，其主要的原因是：与其他聚合物比较，其性能独特，是一种出众的高性能工程塑料，还因为它的用量小、产量低，价格昂贵，从而阻碍了PI大规模生产和应用。为了克服PI不易成型、生产成本高而给工业生产带来的巨大困难，人们又相继开发了一些合成改性的PI10-14。近年来，为了进一步提高PI的性能，扩大其应用范围，使其能在更加苛刻的环境下使用，一些科学工作者又在开发性能更高的PI，主要包括：（1）纤维增强（尤其是碳纤维增强）的PI树脂基复合材料，例如长春应化所以一种比美国PMR-15更为优越的工艺开发出一种新的碳纤维增强的PI基复合材料，其断裂韧性（GIC）720Jm/2，Tg达407。（2）共混PI，共混是开发新材料的一个重要领域，高分子混合物可以通过简易的方法得到，而所得材料却具有混合组分所没有的综合性能。人们发现很多种分子结构不同的PI之间共混能形成完全相容的共混体系，从而扩大了高性能树脂PI的应用范围。例如二元共混物有：芳香聚苯并咪唑（PBI）/聚酰亚胺，聚酰胺/聚醚亚胺，聚醚醚酮（PEEK）/聚酰亚胺等；三元共混体系有：聚醚亚胺/聚醚醚酮（PEEK）/液晶聚合物等。（3）高分子合金等。随着科学技术的快速发展，有关PI的研究及其应用领域将不断拓宽，今后PI的发展方向可归纳为如下几点：（1）进一步提高PI材料的性能；（2）改善加工工艺（单体的合成、聚合工艺以及加工），寻求新的成型方法等；（3）降低PI材料的生产成本，扩大用途；（4）进一步研究有关PI材料的功能化等。1.3 纳米材料的简介1.3.1 纳米材料的定义及性质纳米材料（nano material）又称为超微颗粒材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100nm）或由它们作为基本单元构成的材料15。纳米材料的基本特性为小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，它会引起许多材料的宏观物理、化学及生物学性质的异常变化。下面分别进行简单介绍：1. 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，这种粒子的周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性会出现一些新的变化，称之为小尺寸效应。2. 表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随粒径尺寸的变小而大幅度增大，粒子的表面能和表面张力也随之增加，从而引起纳米材料性质上的变化。3. 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当纳米微粒的尺寸下降到或小于某一值（激子玻尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。纳米微粒中包含的原子数有限，这就导致能级间距发生分裂，而当颗粒中包含的原子数随着尺寸减小而降低时，费米能级附近的电子能级将从准连续态分裂为分立能级。当能级间距大于热能、磁场能、电场能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致纳米微粒热、磁、电、光、声以及超导电性与宏观特性呈现显著不同，称之为量子尺寸效应16-20。4. 宏观量子隧道效应 微观粒子所具有贯穿势垒的能力被称之为隧道效应9。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度，量子相干器的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础以及应用研究都有重要意义。1.3.2 纳米材料的分类纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中，纳米粉末开发时间最长、技术也最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜；致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料20-22。1.4 无机纳米氧化物改性聚酰亚胺1.4.1 聚酰亚胺/无机杂化材料的制备无机纳米氧化物改性聚酰亚胺的的制备有以下几种方法：1溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是一种制备超细材料应用已久的方法，广泛用于金属氧化物纳米粒子的制备。其基本原理如下：在金属烷氧化物或无机盐等前驱体和聚酰亚胺的前驱体或单体的的共溶剂体系中水解和缩合,获得PI/无机纳米复合物。溶胶-凝胶法以其温和的反应条件，尤其是低的反应温度成为有机-无机纳米复合材料制备的最有效的方法。2共混法。该方法是制备聚合物/无机纳米复合物最直接的方法。首先合成出各种形态的纳米粒子，然后通过各种方式将其与聚酰胺酸混合。共混法的优点在于纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态和尺寸。但是由于纳米粒子极易自发团聚，因此，必须通过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子间的团聚体，将其均匀分散到聚酰亚胺基体中。3插层复合法。插层复合法是制备纳米复合材料的一种有效方法。它包括聚合物插层法和插层聚合法，多用于制备PI/粘土复合物。其基本原理如下：将有机单体插入到片层结构中进行原位聚合或将聚合物直接插入夹层间，夹层间的库仑力使其剥离，使得片层以纳米尺寸分散在聚合物基体中，大大地增加了两者之间的界面面积，同时片层与聚合物之间形成较强的化学键，材料性能因此得到明显提高。4原位聚合法。原位聚合法又称在位分散聚合法，是制备纳米复合材料所采用的最广泛的方法之一，是指首先将无机纳米粉体在单体中均匀分散,然后用类似于本体聚合的方法，使高分子单体在一定的条件下就地聚合，从而得到纳米复合材料22-25。1.4.2 聚酰亚胺纳米杂化材料的性能纳米粒子对聚酰亚胺的热学性能和力学性能有较大影响，对电学性能和其它性能的影响、结构与性能关系的理论模型、纳米粒子自组装排列所产生的协同效应、纳米分散体系的稳定性规律以及纳米粒子的分散机制等都尚需进一步研究26-27。1力学性能。无机纳米粒子作为添加剂填充聚酰亚胺基体，通常能够提高拉伸强度、刚性和尺寸稳定性，然而这些性能的提高往往伴随着体系冲击强度、断裂伸长率的下降，一般很难两者兼顾，纳米掺杂技术可能解决此问题。2热性能。纯聚酰亚胺的热稳定性通常低于PI/无机纳米氧化物，在高温时更为明显；通过采用纳米氧化物杂化亦可降低聚酰亚胺的热膨胀系数。3电学性能。聚酰亚胺作为极性聚合物，其介电性能呈现各向异性。PI/无机纳米氧化物的电学性能研究相对较少，其介电性能因所含无机物的介电性能、在聚酰亚胺基体中的分散状态及取向的不同而不同。1.5 课题研究意义及研究内容1.5.1 课题研究意义二十世纪九十年代国际电力电子技术的发展和进步极大地推动了变频技术的广泛应用，低压感应电动机采用脉宽调制（PWM）驱动脉冲调速，虽比直流调速有许多显著的优点，但同时极大增加了定子绕组电压的幅值或产生电压过冲，导致在绝缘中产生局部放电，空间电荷，脉冲高频损耗（加热），它们将加速绝缘材料的损伤及破坏。为了延长变频电机的寿命，必须采用耐电晕的聚酰亚胺（Polyimide-PI）绝缘体系。聚酰亚胺在极宽的温度范围内具有优异的机械、化学、耐辐射及电气性能，故在航空航天、电气及微电子工业等领域获得广泛的应用。目前热固性树脂在绝缘粘合剂和浸渍漆方面的应用存在着韧性低、耐电晕时间短、击穿场强低等问题，因此改善热固性树脂的韧性、延长耐电晕时间、提高击穿场强是急需解决的问题之一。实验证明在有机材料中引入具有纳米效应的无机材料将得到一种兼具有机材料和无机材料性能特征的新型材料，而且采用纳米体系改性聚酰亚胺基体，将大大提高复合材料的韧性、粘结强度、耐电晕性能以及击穿场强。本研究将为高性能绝缘粘合剂和浸渍漆的研制与应用提供实验数据及理论依据。1.5.2 课题研究内容本文采用无机纳米二氧化钛改性聚酰亚胺，即TiO2/PI，希望可以改善其介电性能，并对改性后的材料进行介电性能的分析。研究内容具体如下：1利用3,3二乙基4,4二胺基二苯甲烷（DEDADPM）和均苯四甲酸二酐（PMDA）在N,N二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中反应，并采用5-降冰片烯2,3二羧酸酐（纳迪克酸酐）作为封端剂，通过原位聚合法生成具有纳米二氧化钛掺杂的聚酰胺酸。复合材料的制备是将掺杂胶液浇铸在玻璃板或者钢板上，经热亚胺化成膜。制备了二氧化钛含量不同的一系列TiO2/PI复合材料。2采用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对复合材料TiO2/PI的微观结构进行了测试和分析。包括介电谱测试、原子力分析、扫描电镜分析、热力学分析。3对TiO2/PI复合材料的介电性能和热力学性能进行了系统的测试和分析，讨论了TiO2的含量对杂化聚酰亚胺复合材料的介电性能的影响，对材料的性能做出评价。第2章 实验部分2.1 实验原理2.1.1 制备方法原位聚合法又称在位分散聚合法，是制备纳米复合材料所采用的最广泛的方法之一，是指首先将无机纳米粉体在单体中均匀分散,然后用类似于本体聚合的方法，使高分子单体在一定的条件下就地聚合，从而得到纳米复合材料。本文采用纳米二氧化钛粉体制备TiO2/PI复合材料。2.1.2 两步法制备聚酰亚胺2.1.2.1聚酰胺酸的制备在本论文中主要采用均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3二乙基4,4二胺基二苯甲烷（DEDADPM）为原料，以N,N二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，以纳迪克酸酐作为封端剂，采用原位聚合法，制备了氧化钛纳米掺杂PAA前躯体。2.1.2.2聚酰胺酸的酰亚胺化聚酰胺酸脱水缩合生成聚酰亚胺的反应可以采用化学酰亚胺化，溶液酰亚胺化或本体热酰亚胺化来完成。当然最终聚酰亚胺的分子量与分子量分布会受到不同酰亚胺化工艺的影响。在本论文中采用热亚胺化方法，在一定温度梯度下进行固化。本论文中采用的工艺为：80/1h-120/1h-180/1h-220/1h。基本上能够有效地完成酰亚胺化并脱除溶剂。大多数的溶剂是在180之前的热处理中缓慢除去，而酰亚胺化过程则是在这以后才进入主要的完成阶段。2.2 实验原料及原料处理2.2.1 实验原料实验原料如表2-1所示。2.2.2 原料处理均酐的处理：用研钵将均苯四甲酸二酐（PMDA）研细，并将均苯四甲酸二酐（PMDA）用400目筛子进行筛取。而后，将均酐放于烘箱中在180的温度下烘焙5h。纳米TiO2的改性：将0.4g硅烷偶联剂KH560和100ml乙醇加入到三口瓶中，常温下搅拌1h。加入10g纳米TiO2，在45超声、冷凝回流的条件下搅拌5h，抽滤，乙醇洗涤，80下烘干12h，研磨，80温度下烘干3h，研磨，待用。其他分析纯试剂可以直接使用。图2-1 实验原料所示原料简称分子式分子量来源备注3,3-二乙基-4,4-二胺基二苯甲烷DEDADPMC17H22N2254.37江阴合成材料有限公司工业品，直接使用均苯四甲酸二酐PMDAC10H2O6218常熟市化工有限公司工业品，使用前研细在180下经5h烘干处理N,N-二甲基乙酰胺DMACC4H9ON87.12常熟市化工有限公司工业品，分析纯纳迪克酸酐NAC9H8O3164上海佳强化工有限公司化学纯，直接使用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560常熟市化工有限公司化学纯，直接使用乙醇C2H6O48常熟市化工有限公司化学纯，直接使用氧化钛TiO260上海佳强化工有限公司化学纯，直接使用2.3 实验仪器2.3.1 制备仪器电子天平、三口瓶、搅拌器、烧杯、超声加热装置、铺膜机、烘箱、钥匙、钢板、玻璃板、称量瓶、真空机、真空抽滤罐、冷凝管等。2.3.2 测试仪器采用Nanoscopea型原子力显微镜和荷兰Philips公司的XL-30TMP型扫描电子显微镜对复合材料的微观形貌进行分析。采用Pyris 6 TGA热分析仪对材料的热力学性能进行分析。采用Agilent4294A型精密阻抗分析仪对材料的介电常数和介电损耗进行测试。2.4 实验步骤2.4.1 纳米二氧化钛的改性纳米二氧化钛在使用前需在120下干燥24h，用较细的针管取一定量的KH560（用量为二氧化钛质量的4%）加入到干净的三口瓶中，然后再加入100ml酒精（溶剂），常温下搅拌1h预水解(期间需要冷凝装置)；向三口瓶加入一定量的二氧化钛并在45水中超声搅拌5h；对反应物进行抽滤，并用乙醇进行洗涤，所得固体在80下干燥12h；研磨固体并在80下干燥3h；将所得固体放入瓶中待用。2.4.2 聚酰胺酸的制备将改性后的二氧化钛（按不同组分的质量要求加入）与二胺加入干净的三口瓶中，加入溶剂DMAc，并在45的水中超声搅拌4h以便充分混合；向三口瓶中(机械搅拌)加入二酐，每次加所剩量的1/2，每次加料时确定时间间隔相同；待反应物出现粘稠（停下搅拌转动粘在玻璃棒上一起搅拌，但并没出现爬杆现象，详情参考交联型聚酰亚胺）时加入封端剂并反应24h（二胺：二酐：NA=16：15：2）；用真空抽滤罐、400目不锈钢网对反应产物PAA进行过滤以便除去其中的杂质；用真空泵对反应产物抽除气泡（一般4h），所得产物密封待用。2.4.3 聚酰亚胺复合材料的制备在铺膜机底层铺上一块玻璃板，将模具放在玻璃板上，刷头放于模具上并倒入胶液，将铺膜机速度调整到最小时速，向左转动开关按钮进行铺膜，向右转动开关按钮取出模具，将模具放入烘箱中，清理用具。2.4.4 固化过程将铺好的玻璃板和钢板放入烘箱中进行热亚胺化反应，梯度升温80/1h-120/1h-180/1h-220/1h，自然冷却到室温；取试样待测。2.5 制备工艺条件研究影响聚酰胺酸和PI复合材料性能的工艺因素很多，这里主要对制备聚酰亚胺影响过程中的加料次序、原料配比、固化温度等方面的因素作了较深入的讨论，从中得到制备热固性聚酰亚胺复合材料的最佳工艺条件。2.5.1 加料次序在正常情况下，要制得分子量较高的聚酰亚胺，必须将粉末状的二酐或二酐的稀溶液于搅拌的条件下加入二胺的溶液中，而保持在较低的温度下进行反应。改变二酐和二胺的加料次序而其他反应条件不发生变化的实验结果表明：制得的聚酰亚胺形成了粉末状的微黄脆性物质。说明如果将二胺加入到二酐的溶液中，所得的是低分子量的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺仍然是金黄色的，但是不能形成具有一定韧性的薄膜。其原因显然是均苯四甲酸二酐与溶剂形成络合作用而引起的。2.5.2 固化温度聚酰亚胺的固化温度通常在80到250之间取一个合理的升温梯度升温固化。固化反应可以在较低温度下长时间完成固化反应，也可以在较高的温度下，在较短的时间内完成反应。但在较低温度下固化，有可能固化不完全，使得复合材料的强度降低，而在较高的温度下，迅速剧烈固化，使得固化物产生内应力较大、缺陷多、力学性能差。为弥补等温固化的不足，一般采用梯度升温固化方式。本实验采用升温固化方案：80/1h120/1h180/1h220/1h。2.5.3 原料配比制备聚酰亚胺过程中，当二酐与二胺的摩尔比接近1时，理论上体系中的分子会变得无穷大，导致胶液表观粘度很大，出现爬杆现象，流动性不好。但一般情况下，二酐必须稍微过量，这主要是因为反应体系有少量水存在，进而影响反应活性，而是聚合度降低，若聚合度降低，胶液的分子量又会下降，粘度下降的同时制得的复合材料综合性能也会相应降低。所以综合以上考虑，本实验所采用的二胺与二酐的摩尔比为NDMDADPM:NPMDA:NNA16:15:2，其中NA为体系的封端剂。第3章 结果与分析3.1 扫描电镜分析聚合物基纳米复合材料的性能主要取决于聚合物基质和掺杂无机组分的化学结构以及聚集状态。在聚合物/无机纳米复合材料中，它包括：聚合物的聚集态结构，无机组分的聚集态结构以及两相间的界面结构，其中无机组分的聚集态结构主要包括无机组分在聚合物基质中的粒径、粒径分布、分散程度以及两相间作用力等。无机组分中的活性基团与有机相中的羰基等基团可形成氢键或范德华力，这种作用可以增强两相间的相互作用和相互渗透，降低了无机组分间的相互作用，从而使无机组分较好地分散在有机相中。扫描电镜具有景深大、图像富有立体感、放大倍数高、制样简单、样品电子损伤小等特点。它的放大倍数范围非常广，从几十倍到两万倍，几乎覆盖了光学显微镜和透射电镜的范围。此外，配置X射线接受系统，还可以直接探测样品表面的成分。所以SEM显微技术已经成为高分子材料常用的重要研究手段之一。扫描电镜测试时，用导电胶将不同形状的样品固定在不锈钢样品台上，采用北京钢铁研究总院生产的KYKY SBC12型离子喷镀仪进行喷金后，放入扫描电镜测试仪中进行测试。3.1.1 表面形貌分析本文采用荷兰Philips公司的XL30TMP型扫描电子显微镜对PI复合材料的表面形貌进行了分析。图3-1、3-2分别为TiO2改性前后的表面SEM图，放大倍数为2000倍。图中白色区域为二氧化钛粒子。依图3-1可知，二氧化钛粒子为纳米级的，但白色区域面积较大，故其存在团簇现象。依图3-2可知，白色区域较为分散，且面积有所减小，则二氧化钛粒子分散开来，改性后的二氧化钛团簇现象减弱。图3-1和图3-2的比较可知，改性后的二氧化钛周围存在有机相，使二氧化钛纳米粒子具有一定的有机性质，依图可以看出，改性后的二氧化钛纳米粒子充分的分散开来，真正达到纳米级粒子，且均匀的分散开来，证明二氧化经过改性（有机化处理）使其性能更优。 图3-1改性前TiO2 SEM图 图3-2改性后TiO2 SEM图图3-3、3-4分别为二氧化钛含量为2wt%、4wt%的表面SEM图，放大倍数为20000倍。由扫描电镜图3-3、3-4可以看出，图中深色区域为复合材料的连续相聚酰亚胺树脂，白色粒子为分散相，即二氧化钛组分。由图可以看出，无机粒子均匀的分散在有机基体中，粒子直径小于100nm，为纳米掺杂，粒径分布较均匀，无团簇现象，综合性能较优。 图3-3 2wt%纳米TiO2的PI薄膜断面SEM图 图3-4 4wt%纳米TiO2的PI薄膜断面SEM图通过两图比较，二氧化钛粒子在聚酰亚胺基体树脂中分散均匀，二氧化钛粒子的数量逐渐增加，但粒子平均粒径却逐渐减小，这是由于较大粒径的二氧化钛粒子与有机相形成相互渗透，并且聚酰亚胺基质由平滑变得粗糙，有机无机两相间界面变得模糊，说明随二氧化钛含量的增加无机组分与有机基质之间相互渗透、相互贯穿的更好。采用扫描电镜分析了杂化薄膜的微结构，结果表明二氧化硅在聚酰亚胺基质中呈纳米级均匀分散，采用不同含量二氧化钛粒子制得的薄膜微结构有所不同。3.2 能谱分析实验采用扫描电子显微镜（SEM）对复合材料进行能谱分析，测定杂化材料中元素含量，以确定复合材料中钛元素的存在。图3-5是2wt%PI/TiO2复合材料点和面扫描电镜能谱图，a)图为点扫描点镜及能谱图，b)图为面扫描电镜及能谱图。 a)b)a) ElementWt%At% CK78.1284.39 OK17.9314.54 TiK03.9401.07ElementWt%At% CK78.5685.13 OK16.6813.57 TiK04.7601.29 a) 点扫描 b) 面扫描图3-5 2wt%TiO2/NA-PI复合材料的点扫描和面扫描电镜能谱图该图中二氧化钛理论计算量为2wt%（折合钛含量为1.6wt%）。图3-8能谱分析结果表明，亮点处的点扫描能谱钛含量为3.94wt%，面扫描能谱钛含量为4.76wt%。面扫描钛含量比实际掺杂量多3.16wt%，可能无机纳米二氧化钛发生团簇现象；点扫描的钛含量略比实际掺杂量多2.34wt%，这是由于，在亮点处是复合材料的浓相、以无机物为主；而颜色较深区域是复合材料的稀相、以有机物为主，稀相区域的无机钛含量较浓相区域低，说明无机物在有机相中的分散效果较好。图3-6是4wt%PI/TiO2复合材料点和面能谱图，a)图为点扫描能谱图，b)图为面扫描能谱图。该图中二氧化钛理论计算量为4wt%（折合钛含量为3.2wt%）。b)a)ElementWt%At% CK62.5577.65 OK17.2216.05 TiK20.2306.30ElementWt%At% CK62.0578.11 OK15.7614.89 TiK22.1907.00 a)图为点扫描 b)图为面扫描图3-6 4wt% PI/TiO2复合材料点扫描和面扫描电镜能谱图图3-6能谱分析结果表明，亮点处的点扫描能谱钛含量为20.23wt%，面扫描能谱钛含量为22.19wt%。面扫描钛含量比实际掺杂量多18.99wt%，可能无机纳米二氧化钛发生团簇现象；点扫描的钛含量略比实际掺杂量多17.03wt%，这是由于，在亮点处是复合材料的浓相、以无机物为主；而颜色较深区域是复合材料的稀相、以有机物为主，稀相区域的无机钛含量较浓相区域低，说明无机物在有机相中的分散效果较好。通过图3-5与图3-6的分析与比较可知，4wt%PI/TiO2复合材料的钛含量明显高于2wt%PI/TiO2复合材料，且4wt%PI/TiO2复合材料中纳米二氧化钛的分散明显没有2wt%PI/TiO2复合材料那样分散和均匀。3.3 原子力分析图3-7、图3-8为无机含量分别为2wt%和4wt%的PI/TiO2薄膜的原子力照片29,30。图中浅色球形颗粒就是掺杂的纳米TiO2粒子，其在PI基体中分散均匀。图3-7 PI/2wt%TiO2薄膜ATM相图 图3-8 PI/4wt% TiO2薄膜ATM相图比较图3-7，图3-8可以看出，当掺杂的量不同时，得到的薄膜其外貌与结构大大不同。当无机含量为2wt%时，无机物的比重较小，无机粒子均匀分散在PI体系中，可以看到明显的两相，颗粒粒度较小；而当无机物含量为4wt%时，无机物的比重有所增加，无机粒子均匀分散在PI体系中，颗粒粒度有所增加。并且我们可以明显的看到，PI与无机粒子形成均一相，无机粒子包覆在PI表面，无机粒子之间有连接，形成类似交联的网状结构，均匀的穿插在有机物之间。图3-9 PI/2wt%TiO2薄膜ATM高度图 图3-10 PI/4wt%TiO2薄膜ATM高度图从图3-9，图3-10我们可以看到，当无机物掺杂量为4wt%时比2wt%的表面粗糙度增加，无机相的粒度也逐渐增大。采用原位聚合法制备的PI/TiO2，其无机粒子的粒度能够达到纳米级30。3.4 热稳定性分析聚合物材料在受热作用时，将发生两类变化，一类是物理变化，如软化、熔融；一类是化学变化，如环化，交联、降解、分解、氧化、水解等。这两类变化是导致聚合物材料受热后性能下降的主要原因。热分解温度反映了材料耐热分解的能力，是直接用来衡量材料热性能的重要参数之一。一般认为在有机基体树脂中引入无机组分将有助于改善有机材料的热稳定性，但这与组成复合材料的两相之间的结合力大小、界面性质及无机物掺杂量等因素有关。纳米粒子的结构决定其优异的物理、化学性能，纳米二氧化钛热稳定性好，被广泛用作树脂的耐热性改性剂。3.4.1 测试条件本实验用Pyris 6 TGA热分析仪进行热稳定性分析。在N2气氛下，由200升温到800，升温速率是20/min。不同TiO2含量的PI/TiO2复合材料试样各称取10-15mg进行测试。3.4.2 测试结果分析表3-1是不同TiO2含量的PI/TiO2复合材料的热分解温度。表3-1 PI复合材料热分解温度TiO2含量（wt %）热分解温度()0463.842466.714459.846466.078468.68由表3-1数据可知：随着无机掺杂量的增加，材料的热分解温度呈单调上升趋势，但是当纳米TiO2含量为4wt%和6wt%时，热分解温度有所下降，可能是因为在制备过程中混入其他低分子物或者是在无机组分进行有机化处理时偶联剂的用量过多而引起的。当纳米TiO2含量为8wt%时，比掺杂前提高了4.84，说明在聚合物基体中掺杂具有较高热稳定性的二氧化钛，在一定程度上提高了聚酰亚胺的热稳定性。利用无机物掺杂改性有机物的耐热性能，首先由于无机组分具有很高的键能，使得无机相本身具有优异热稳定性，它的加入能有效提高聚合物的热稳定性，同时有机聚合物和无机相之间的氢键及其它化学键的形成，使有机物分子主链刚性增加，运动受阻，限制了有机物分子链的热振动，使材料的热性能得到提高；其次，无机相的引入改变了聚合物原有的网络结构，破坏了原有的空间结构和结晶形式，形成分子量较小、结晶形式不完全的纤维状新型结构，使材料的热性能降低。有利因素在低含量时起主导作用，不利因素在高含量时起主导作用。3.5 介电性能分析3.5.1 介电常数与介电损耗材料在受外电场的作用下会产生极化现象，按照极化机理的不同，分子的极化可以分为电子极化、原子极化、取向极化和界面极化四类。电子极化是分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的移动，使分子的正负电荷中心的位置发生变化而引起的。发生