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水泥添加剂对混凝土性能的影响史才军湖南长沙 湖南大学土木工程学院电邮: 1前言粉磨是水泥生产过程中的一个重要环节，也是耗电量最大的一个工艺环节。每生产1吨水泥，大约需要粉磨物料约2.53.0吨，其用电量约占水泥全部电量的70%。水泥生产还是使用传统的球磨机进行水泥粉磨。尽管球磨机的使用已有相当长的时间，但是球磨机粉磨效率低这一缺点并没有得到明显的改善。在球磨机所消耗的能量中，相当一部分能量转变为声能、热能等，球磨机电能有效利用率只有5左右。同时，在水泥熟料颗粒尺寸减小，细度提高的粉磨过程中， 由于球磨机中粉磨介质、衬板互相碰击和磨擦而带电，以至水泥颗粒粘附在其上，产生衬垫包球现象。由于水泥熟料的硬度远小于粉磨介质和衬板的硬度，当熟料颗粒包裹在粉磨介质和衬板上时，熟料颗粒层缓冲了粉磨介质对其它颗粒的撞击冲量从而减小了粉磨介质的破碎能力，从而进一步降低球磨机的粉磨效率。助磨剂在粉磨过程中使用已有数十年的历史，该方法简单有效，如使用得当可提高10%40%的粉磨效率。水泥粉磨中使用助磨剂也已有多年的历史，后来，人们把一些能改变水泥性能的组分也在水泥粉磨的过程中加入到磨机中，故有时将其通称为水泥添加剂。 ASTM C 465 标准的题目叫“水硬性水泥生产过程中使用的粉磨工艺添加剂的标准规范”，我国以前套用的也是此标准。在2004年采用“水泥助磨剂”（JC/T667-2004）。国外水泥厂使用水泥添加剂已相当普遍，尽管国内水泥产量很高，但水泥添加剂的使用百分率还很低。表1为世界上不同地区生产的水泥使用添加剂的百分率。近年来，国外多家公司进入了中国市场，国内各地添加剂厂也纷纷兴起。但表1 全球使用水泥添加剂概况地区用添加剂的水泥比例 （ % ）北美95拉丁美洲40欧洲85中东2非洲10亚太45中国30全球65是，国内水泥添加剂的生产和使用相当混乱，许多水泥厂在使用了添加剂后发现对混凝土的性能产生了明显的影响。本文对水泥添加剂的特性和作用机理进行了简明的分析和讨论，对我国现在市场上的一些水泥添加剂和混凝土外加剂进行了解析，最后指出了为什么一些水泥添加剂对混凝土的性能有明显影响的原因。2. 水泥添加剂的种类和特性根据其功能，目前水泥行业所用的添加剂可分为三类：助磨剂、性能改进剂和还原剂。在水泥粉磨过程中为了改善粉磨、提高生产效率而掺入的起助磨作用而又不损害水泥性能的外加剂称为助磨剂。它通常是通过计量装置添加到水泥熟料入磨皮带上，同水泥熟料或者其它混合材一起进入水泥磨进行粉磨的。国外使用的水泥助磨剂都是液体。水泥性能改进剂是指一种既有助磨作用，又能改善水泥某些性能如减少需水量、控制凝结时间、提高强度或增加混合材掺量等的一类水泥添加剂。水泥性能改进剂主要是用于生产含混合材的水泥。欧洲议会和欧盟理事会在2003年6月18日发布的第2003/53/EC号指令中指出，为了保护人类的健康，在生产和使用过程中可能会与皮肤产生接触的水泥中的六价铬含量应小于2ppm的。为了降低水泥中可溶铬（VI）离子的含量，在水泥粉磨过程中加入添加剂叫水泥还原剂。现在欧洲几乎所有的水泥厂均在粉磨过程中使用水泥还原剂，他们既有液体，也有固体。在北美，生产的水泥几乎均为硅酸盐水泥，使用的水泥添加剂主要为助磨剂。 在欧洲，有相当一部分水泥为含有混合材的混合水泥，因此，使用的水泥添加剂有助磨剂、改进剂及还原剂。在我国，生产的水泥几乎均为普通硅酸盐水泥或复合水泥，使用的水泥添加剂几乎都为水泥性能改进剂，只有少量的出口水泥为使用纯助磨剂的硅酸盐水泥。下面一节详细讨论我国市场上的水泥添加剂。 3我国市场上的水泥添加剂如上文所述，国外所用的水泥助磨剂和性能改进剂均为液体，掺量为万分之几到万分之十几。在我国的市场上，以前国内的厂家生产和销售的基本上均是粉体的。由于水泥新标准的实施，许多厂家开始生产液体产品。但还有相当数量的厂家还在生产粉体产品。表2为国内几家大厂家生产的粉体水泥添加剂的组成。表2 国内粉体水泥添加剂的组成 (%)产品编号NaClNa2SO4助磨组分煤灰116340502263004433400664263713654500.854.2从表2中可以看出，这些粉体添加剂中的主要成分是氯盐和硫酸钠。众所周知，氯盐和硫酸钠对混合材有较好的活性激发作用，作者在这方面已进行了大量的研究工作，对它们的作用机理及对微观结构和性能的影响进行了非常系统的研究这些研究结果都发表在国外著名的期刊上 2-6，已得到世界上研究人员的广泛认可和引用。但将氯盐和硫酸钠加入到水泥中会造成许多一些潜在的危害。例如，由于水泥混凝土中的高氯离子含量会引起钢筋锈蚀，从而导致混凝土开裂破坏。所以，世界上许多国家对水泥中的氯离子含量都作出了相应规定。欧洲规定所有品种水泥中的氯离子含量都应小于0.1%，对用于予应力混凝土中的水泥中的氯离子含量应严格控制。日本规定普通水泥中的氯离子含量应小于0.035%，早强、超早强、中热、低热、抗硫酸盐等水泥中的氯离子含量应小于0.02%。我国国家标准通用硅酸盐水泥（GB175-2007）于今年6月1日正式实施， 在这个水泥新标准中增加了“水泥生产中允许加入0.5%的助磨剂和水泥中的氯离子含量必须0.06%”的要求。粉体添加剂的掺量在0.81.0%左右，假如其中的NaCl含量为30%，那添加剂中加入的氯离子量为0.150.18%，外加水泥熟料及混合材中的氯离子量，水泥中的氯离子量将远远超过水泥新标准中的规定量。 本文的作者与其他一些人首先将硫酸钠引入了水泥的生产中 7。在水泥中添加硫酸钠有时能引起泛碱现象，另一个更主要的问题是潜在的碱骨料反应和水泥的含碱量限制。我国许多地区的骨料是碱活性的，假如水泥中的含碱量高，水泥中的碱就能与活性骨料发生反应而产生膨胀、甚至导致混凝土的开裂和破坏。因此，在许多重大工程中，限制所用水泥中的含碱量要小于0.6%。粉体添加剂的掺量在0.81.0%左右，假如其中的Na2SO4含量为30%，那添加剂中加入的Na2O量为0.100.13%。这对低碱水泥的碱含量限制会有较大的影响。在市场上的液体添加剂中，有相当一部分是单一组分的，也有一些是复合的，但有些复合组分是有潜在危害或不合适的。例如，有些产品中含有尿素，因为尿素在高碱环境下能释放出氨，这对添加剂生产人员及水泥厂添加剂的使用人员都会有潜在的危害性。也有在其中使用减水剂的。4有关水泥添加剂的标准和规定我国以前曾套用了ASTM C 465标准， 其中的4.5节关于水泥添加剂的规定如下：4.5.1含添加剂水泥的标准稠度所需水与水泥质量的百分比，不应比相应的比对水泥高出1.0以上。对于不限于固定含水量的水泥，如4.5.4所述，用于强度测定的砂浆的标准稠度需水量与水泥质量的百分比，不应因为添加剂而比比对水泥所需的量高出2.0以上。4.5.2 含添加剂水泥的凝结时间不应当比比对水泥的凝结时间长出1h或50 %以上，取两者的较小值。4.5.3 含添加剂水泥的压蒸膨胀长度变化百分比不应当比比对水泥高出0.10以上。4.5.4用含添加剂水泥按照试验方法C 109/C 109M制备沙浆试块，在龄期1、3、7及28天时测定砂浆试块的抗压强度，与相应龄期的比对水泥的强度相比较。单个强度百分比的总平均不应当低于比对水泥的95%，并行水泥的试块须同时制备和试验。在开始的24小时养护期内，试件应并排放在一起，在湿养护箱内养护。需要在当天或隔天重新测量并行水泥，每种水泥在每个龄期应有6个试件，而非3个试件。4.5.5 在按照试验方法C 596进行试验时，用含添加剂水泥制备的砂浆的最终干缩率（百分比）不应当比相应的比对水泥制备的砂浆高出0.025以上。4.5.6 用含添加剂水泥制备的混凝土的抗压强度与同龄期比对水泥制备的混凝土的强度进行比较。单个试件强度百分比的总平均不应当低于比对水泥的90%。4.5.7 用含添加剂水泥制备的混凝土的抗折强度与同龄期比对水泥制备的混凝土的强度比较。单个试件强度百分比的总平均不应当低于比对水泥值的90 %。4.5.8 按照试验方法C 185，使用含添加剂水泥制备的砂浆中产生193 %的空气量所需引气剂的量，不应当高于用比对水泥获得相同空气量（在1 %范围内）所需的120 %。所用的引气剂应当符合规范C 226的要求。4.6用主要起助磨或结块抑制作用的添加剂时，可能会提高水泥的流动性，减少在研磨机内的滞留时间，对最终水泥的粒度分布及其物理化学特性产生显著影响。由于实际生产中磨机滞留时间可通过机械手段来控制。添加剂对最终水泥产品的物理和化学影响是否可接受，可用实验室小磨或中试磨机来确定。我国在2004年启用的行业标准“水泥助磨剂”（JC/T667-2004），其中的第5节有关水泥助磨剂的技术要求如下:5.1助磨效果:粉磨时间相同，掺助磨剂磨制的水泥与不掺相比，比表面积增加不小于10m2/kg， 或45um筛筛余减少不小于2%。5.2助磨剂对水泥性能的影响应符合表3的规定。表3试验项目a性能对比指标（与比对水泥相比）标准稠度需水量，%绝对值之差不大于1.0水泥胶流动度相对值不大于105%，不小于95%凝结时间差值不大于30min并结论不变雷氏法沸煮安定性结论不变水泥胶砂抗压强度所有龄期相对值不低于95%b胶砂28干缩率，%绝对值之差不大于0.025注：a针对特种水泥应增加相应产品标准中规定的特性试验，试验结论不变。b各品种水泥强度龄期，除产品标准规定的标准龄期外，还应至少增加一个比最长标准龄期长三倍的龄期， 并应不短于一个月。5.3 混凝土抗压强度： 掺助磨剂的水泥混凝土与比对混凝土相比，3d、7d、28d、90d所有龄期相对值不低于90%。这个行业标准（JC/T667-2004）与ASTM标准大体上相同但有一些不同之处，最明显的两处是(1)中增加了助磨效果; (2) 将对砂浆标准稠度需水量的影响改变为对水泥胶砂流动度的影响。但实验室中经常发现，一些添加剂在生产中的助磨作用很好，但在实验室的小磨中并没有发现对磨细水泥的比表面和颗粒分布并没有显著的影响。而且，因为具有高效助磨作用的添加剂对水泥颗粒的比表面都有显著的影响，用水泥胶砂流动度相对值不大于105%和不小于95%这样的指标来评定添加剂，恐怕现在中国市场上大多数的产品都难以满足这样的指标。5水泥添加剂和混凝土外加剂的相容性及对混凝土性能的影响假如生产或使用的水泥添加剂能满足ASTM或我国的水泥助磨剂行业标准， 那么这样的添加剂对混凝土的性能是不会有任何负面影响的。正是因为许多的水泥添加剂中加入了一些不应该或甚至不能使用的组分，特别是固体添加剂，从而导致对混凝土的性能产生明显的负面影响。同时，当混凝土中使用外加剂时，因为混凝土外加剂中使用了一些不应该或甚至不能使用的组分，这些组分与水泥添加剂中的一些组分不匹配，从而对混凝土的性能产生明显的负面影响。6结论根据其功能，目前水泥行业所用的添加剂可分为三类：助磨剂、性能改进剂和还原剂。国外所用的助磨剂和性能改进剂均为液体，而国内使用大量的固体水泥添加剂。目前国内市场上的固体水泥添加剂很少有能满足现在的标准。使用的固体水泥添加剂中含大量的工业盐和硫酸钠，它们对混凝土的耐久性可能会是非常有害的。水泥添加剂中加入了一些不应该或甚至不能使用的组分是导致对混凝土的性能产生明显的负面影响的最主要原因。参考文献1 Directive 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2003 amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement)。2 Shi, C. and Day, R. L., Acceleration of the Reactivity of Fly Ash by Chemical Activation, Cement and Concrete Research, Vol.25, No.1, pp.15-21, 1995.3 Shi, C., Early Microstructure Development of Activated Lime-Fly Ash Pastes, Cement and Concrete Research, Vol.26, No.9, pp.1351-1359, 1996.4 Shi, C. and Day, R. L., Pozzolanic Reactions in the Presence of Chemical Activators Part II: Reaction Mechanisms, Cement and Concrete Research, Vol.30, No.4, pp. 607-613, 2000.5 Shi, C. and Day, R. L., Pozzolanic Reactions in the Presence of Chemical Activators