磁学现象与物质的磁性.doc

磁学现象与物质的磁性人们很早就发现磁性材料具有特殊的功能特性。公元前3世纪，吕氏春秋精通篇中就出现“石，铁之母也。以有磁石，故能引其子；石之不慈者，亦不能引也”的记载，叙述了磁性材料可以吸引特定的物质，如铁等。在战国末期韩非所著的有度篇中已出现“故先王以立司南以端前夕”的记载；而在东汉王充的论衡是应篇中出现了“司南之勺，投之于地，其柢指南”的记载，叙述了磁性材料具有南北极，可以指示南北方向的特性。北宋沈括所著的梦溪笔谈中已有制作指南针的详尽描述，明朝萍洲可谈中出现船舶在苏门答腊海中航行时应用指南针的详细记载，叙述了磁性材料的应用。在欧洲，人们在小亚细亚的Magnesia地区发现了磁铁矿，因而人们把磁石叫做Magnet。人们虽然很早就发现了磁性的存在，但对磁性现象本质的认识却经历了相当长的时间。1820年，奥斯特发现了电流的磁效应，1831年法拉第发现了电磁感应定律以及楞次发现的楞次定律，人们才逐渐揭开了磁性的奥秘。随着原子结构的被揭露，尤其是量子力学的成就，人们对目前磁性的物理本质才有了一个大体满意的解释。一、磁及磁现象的根源是电荷的运动1.1 一些基本的磁现象图1-1一条载流导线的磁场当电流通过一条导线，生成一个方向由右手定则指示的磁场。如果大拇指指示正向电流I的方向，四指就指示磁场B的方向。如果一条载流的长导线被卷成圆筒形，环绕圆筒线圈可观察到一个磁场；磁场的形状具有环环相叠的圆柱对称性，它的方向由右手定则规定。此时，四指指示电流方向，拇指给出线圈内部的磁场方向。外部的磁场具有圆环对称性。而地球磁场源自地球熔融铁核的流动。这种流动才使图中罗盘针的黑端指示出地理北极的方向。图1-2圆筒线圈的磁场假定一根棒状磁体按图1-3从一个线圈内部向外移开，在线圈绕组的两端可检测到一个电压脉冲。电压源自线圈内磁力线的变化。感生电压遵从Lenz定律如果线圈内的磁力线发生变化，由此在线圈内感生的电压是这样的由它产生的电流决定的磁场与初始的变化方向相反。图1-3标出了电压，由它的电流生成的磁场由线圈指向外(其方向同棒状磁体运动产生的变化相反)。电压的方向也由右手定则规定。磁力线的变化感生电压，决定了发电机和变压器的运转，以及抗磁性的材料行为。图1-3 线圈内磁力线的变化在线圈内产生感生电压与图1-1和图1-2所示类似的观察是由Hans Christian Oersted 首先报道，并且在19世纪初Andre Ampere已能用数学描述。观察图1-3中所示现象由Michael Farady首先报道，他据此以数学形式写出了磁感应定律。1.2 材料的磁化任何有限尺寸的物体处于磁场中，都会使它占有的空间的磁场发生变化，这是由于磁场的作用使物质表现出一定的磁性，这种现象称为磁化。有关物质磁化的理论可以用两种观点来描述：分子电流观点和等效磁荷观点。1.2.1分子电流观点实验证明，向载流线圈内安放铁心可以增加磁感应通量。根据安培分子环流假说的简单模型，铁心中的每个磁分子都相当于一个环形电流。在没有外磁场作用时，各分子环流取向杂乱无章，它们的磁矩相互抵消，不显示宏观磁性。如果线圈通以电流，由1-2可知相当于给铁心施加一个磁化场，则分子电流的磁矩将沿磁化场排列起来，则此时的铁心被磁化了。在铁心内部，相邻环流的效果相互抵消，只有横截面边缘的环流未被抵消，这些未被抵消的分子环流等效为宏观沿横截面边缘的大环流，称为束缚电流。磁化的铁心可以看作是通以电流的螺线管。为了描述材料的磁化状态，通常引入磁化强度的概念。我们把单位体积内的磁矩定义成磁化强度：式中V为试样的某个宏观体积元；Pm为体积元内环电流磁矩的总和。材料未磁化时，环电流的磁矩沿空间方向的取向统计分布，Pm=0；材料磁化时，环电流磁矩沿外场排列起来，产生一个沿外场的磁化强度。环电流磁矩定向排列的程度越高，磁化强度矢量也越大。磁化强度在数值上的等于单位试样长度上束缚电流的大小，所以磁化强度的单位为A/m。1.2.2等效磁荷观点材料的磁分子是磁偶极子。在介质未磁化时，各磁偶极子取向处于无序状态，其偶极矩的矢量和jm=0；试样不显示磁性。施加一个磁化场后，偶极子受外场作用转向外场方向。由于材料内部磁偶极子的整列，其极性在材料内部首尾相接互相抵消，因而磁化的宏观效果表现为试样两端出现磁极，称为磁性的极化。从磁荷观点描述材料的磁化，通常引入磁极化强度矢量的概念，把单位体积内磁偶极矩的矢量和定义为磁极化强度J根据电流环与磁偶极子的等效原理，磁性材料内一个磁矩为Pm的电流环，可以看成是一个偶极矩为jm=0Pm的磁偶极子。所以分子电流中的磁化强度M与等效磁荷观点中的磁极化强度J之间的关系为：式中0=410-7亨利/米（H/m）为真空磁导率。1.2.3 磁场的基本关系式对外磁场H做出响应的材料，一般它的磁偶极矩Pm将发生变化。宏观磁化密度由下式给出：图1.4 铁磁材料的磁化曲线式中为磁化率，它将M和H两个物理量联系起来，其曲线如图1.4所示。显然，的大小表示着材料磁化的难易程度，是材料重要的磁参数，也是划分抗磁体、顺磁体和铁磁体的重要依据。磁导率也可表征磁性材料磁化难易程度，它被定义为磁感应强度B和磁场强度H的比值真空中磁场产生的磁感应强度B0如果设想某种磁介质充满磁场空间，由于材料磁化后增加了磁感应强度 则式中r为相对磁导率，是一个无量纲的纯数。如果我们用B-H的关系表示材料的磁化过程，与M-H曲线比较可以看出，当外磁场增加到Hs时，M已经达到饱和Ms，继续增加外场，M将保持不变，B的增加只是由于磁场强度H增大的结果。当外场无限增大时，趋近于0，与此相应趋近于0。1.3、Maxwell方程 1865年，Maxwell通过一组微分方程来描述了场B、H和E的关系：上式中，为电荷密度，J为电流密度，B为磁通量密度，E为电场强度，H为磁场强度。式（1-1）表明电荷密度是E场散度的来源。根据Gauss定理，体积积分可以转换成对包封该体积表面上矢量场发现分量的积分，即：由式(1-2)的散度方程用Gauss定理可以得到下式： 式(1-6)表明B在闭合表面的任何地方都可能没有净流出，所以没有磁单极。磁极通常都是成对出现，称之为偶极。 式(1-3)是Maxwell-Ampere方程，表明B场来源于自由电流密度，或来自一个电极化流。B场方向遵循右手定则，环绕J按右手指向卷曲。式(1-4)是Maxwell-Faraday方程，表明一个时间相关的B场能给出一个空间旋转的E场垂直于B变化的方向。式中的负号是Lenz定律的体现，B场的变化感生一个反向电动力来反抗产生B场变化的电流变化，换言之，变化的B场感生一个电场，它的电流将产生一个磁场，该磁场与原磁场方向相反，反抗原初B场的变化。由Stokes定理，一个旋量的面积分可以变换成一个矢量场沿封闭原面积路程的线积分，即：所以式(1-3)和(1-4)可以变换为： 上式分别来自Faraday和Ampere。Faraday方程为通过面积A的依赖时间的B场的法线分量沿环绕该面积的闭合路程感生一个电压。Ampere方程为通过面积A的电流密度J的法线分量循环环绕该面积产生B场。这些方程是静电学和静磁学的基础。二、所有物质都是磁性体无论何种物质，置于磁场之中都可以产生磁化，只不过是磁化的强弱不同而已，其磁性的起源都来自于原子的磁性。2.1、原子的磁性原子的磁性来自于原子的磁矩，而原子的磁矩主要来自于微观电流环，而微观电流环由原子的运动产生，包括原子核的运动、电子的轨道运动和自旋运动等。因而原子磁矩由三部分组成：电子的轨道磁矩、电子的自旋磁矩和原子核的磁矩。考虑到原子核的磁矩很小，仅有电子磁矩的1/2000，因此一般只考虑电子的轨道磁矩和自旋磁矩。2.1.1 电子的轨道磁矩在原子尺度范围，由Heisenberg的测不准原理知，电子所带的电荷、电子所处的位置以及电子运动的速度等因素都不能同时以任意精度确定，而且这些因素的变化都不能取连续值，只能取一组分离的值来描述所观察到的现象。因此，需用一个适合量子力学的形式来描述电子的轨道运动。根据Schrodinger方程，轨道磁矩可以表示为：式中l=n-1为轨道角量子数，n为主量子数， 为波尔磁子。在外磁场作用下，轨道磁矩在外场方向的投影值不是任意的，仅能取 ml为角动量方向的量子数，ml共可取0，1，2等共2l+1个值。这说明轨道磁矩在磁场中的投影是量子化的。由式(2-2)知，当次电子层填满电子时，轨道磁矩在磁场方向投影值的和为零。如3d态电子，n=3-l=2。当3d态填满了10个电子后，则这10个电子的轨道磁矩在磁场方向投影值为0+1+2+(-1)+(-2)B=0，也就是说轨道磁矩相互抵消，因而对原子磁矩没有贡献。所以对磁性材料来说，最重要的是3d过渡族元素和4f镧系稀土元素，这两类元素都有未被填满的次电子层。2.1.2 电子的自旋磁矩 电子的自旋运动是量子力学的效应。1924年，Uhlenbeck和Goudsmit提出，材料的光谱在磁场中的复杂分解是因为电子存在一个闪禀角动量，即电子的自旋。量子力学证明电子自旋运动产生的自旋磁矩： s为自旋量子数，它仅能取1/2两个值。自旋磁矩在磁场中的投影值为： ms为自旋角动量方向量子数，ms也仅能取1/2两个值。式(2-4)说明电子自旋磁矩在外磁场中的投影值与外磁场的方向相同或者相反。大小均为 。如果次电子层填满电子时，电子自旋磁矩在外场的方向的投影值的和同样也为零。因此，在考虑原子磁矩时，填满了电子的次电子层的自旋磁矩就可不考虑了。表2-1为3d过渡族金属的电子结构，由此可知，Cu、Zn元素3d电子层被填满，因而其轨道磁矩和自旋磁矩都为零，所以其为抗磁性金属。表2-1 一些金属3d壳层的电子结构元素原子序数21222324252627282930元素名ScTiVCrMnFeCoNiCuZn磁性顺磁顺磁顺磁反铁磁反铁磁铁磁铁磁铁磁抗磁抗磁电子壳层结构壳层结构3d4S23d24S23d34S23d54S23d54S23d64S23d74S23d84S23d104S23d104S23d电子数及自旋排布2.1.3 电子自旋和轨道的相互作用自旋和轨道的相互作用就是电子的轨道运动对其自旋取向的效应。电子围绕带电核心运动可看成一个正电荷在围绕电子进行运动。由于电子位于一个电流环的中心附近，这个电流环将产生一个磁场，使电子自旋磁矩的取向有一个从优的方向。所以，电子自旋和它的轨道相互作用所产生一个使电子自旋磁矩改变的感生磁场。电子自旋和轨道的相互作用使电子的自旋和轨道角动量不再独立，取而代之的是它们的矢量和，从而使衡量自旋和轨道磁矩对总磁矩的相对贡献变的困难。为此我们引入了Lande因子g： 式中，J为原子总角量子数，S为原子总自旋量子数，L为原子总轨道角量子数。原子的磁矩为：原子磁矩在磁场中的投影值也是量子化的，它仅能取：mJ为原子角动量方向量子数，它可取0，1，2，3J等2J+1个值。要想计算J，H，只要知道J，L和S就可以了。可根据Hund法则确定这三个量。1、在未填满电子的那些次电子层中，在Pauli不相容原理(一个原子中没有两个电子有相同的一组电子数)允许的条件下，S和L均取最大值。2、次电子层未填满一半时，J=L-S3、次电子层填满一半或一半以上电子时，J=L+S根据Hund法则可以计算基态原子的磁矩，如表2-2和2-3所示。表2-2 3d过渡族金属原子磁矩的理论值和实际值金属3d壳层电子数未抵消的电子数原子磁矩数理论值实验值Fe646.72.21Co736.41.716Ni825.580.606表2-3 稀土金属原子磁矩的理论值和实际值金属4f壳层电子数未抵消的电子数原子磁矩数理论值实验值Ce1132.542.51Pr2123.583.56Nd3113.623.3-3.71Tb869.729.77Dy9510.6310.63Yb1314.534.5由此可知，3d金属理论值和实验值差别较大。这是因为晶体中的原子磁矩与孤立的原子磁矩不同，要受到晶场的作用。金属晶体中原子按点阵有规则排列，在点阵结点上的离子处于周围近邻离子产生的晶体场中。在晶场作用下，晶体中原子3d电子轨道磁矩被晶场固定住了，不随外磁场而转动，它对原子磁矩无贡献。这种现象称为轨道磁矩“冻结”。3d金属原子磁矩主要由电子的自旋磁矩来贡献。对于Fe来说，根据Hund准则，电子的排布方式是5个同方向的自旋电子和1个不同方向的自旋电子，二者相抵后，剩余4个自旋磁矩对磁化产生贡献。但是，孤立原子组成大块金属晶体后，4s电子已公有化，3d电子层成为最外层电子。由于3d轨道和4s轨道的能量十分接近，8个电子可能相互换位。按统计分布，人们计算出3d轨道排布了7.88个电子，4s轨道上排布了0.12个。而在对原子磁矩有贡献的3d轨道上，同方向自旋电子排布5个，异方向自旋电子排布2.88个，对磁化有贡献的电子为5-2.88=2.12个，而不是表2-2中的4个，而Co，Ni中3d不成对电子数为1.7和0.6，不是表中的3个和2个，所以Fe、Co、Ni的原子磁矩实验值比理论值低。而Ti、V、Cr等元素同样是因为如此，因而其轨道中不成对电子更少，显示出顺磁性和反铁磁性等。4f金属则不同。4f金属中的磁矩计算值和实验值几乎一致，这是因为4f电子层被外层的5s和5p电子层所屏蔽，晶场对4f电子轨道磁矩的作用甚弱或者没有作用，所以4f金属的电子轨道磁矩和自旋磁矩对原子磁矩都有贡献。因而其计算值和理论值几乎一致。2.2、 物质的磁性我们根据材料的大小将其分为三类：抗磁体、顺磁体和铁磁体。抗磁体顺磁体铁磁体2.2.1、抗磁性原子的磁矩取决于未填满壳层电子的轨道磁矩和自旋磁矩。对于电子壳层已填满的原子，在没有外场的作用下，轨道磁矩和自旋磁矩的和为零。当施加外场以后，即使总磁矩为零的原子也会显示出磁矩，这是由于外加磁场感生的轨道磁矩增量给出抗磁性的贡献。 根据Lamour定理，在磁场中电子绕原子核的运动只不过是叠加了一个电子进动，就象一个陀螺自旋在光滑表面上的角动量轴围绕重力进动一样，其进动的角频率为：由于Lamour进动是在原来轨道运动之上的附加运动，如果绕核的平均电子流起初为零，施加磁场后的Lamour进动会产生一个不为零的电子流。这个电流产生一个方向与外加场相反的磁矩，因而产生了抗磁性。由此可见物质的抗磁性不是由电子的轨道磁矩和自旋磁矩本身所产生的，而是由于外加磁场作用下电子绕核运动所感生的附加磁矩所造成的。为简单起见，取两个轨道平面与磁场H方向垂直而运动方向相反的电子为例，在无外磁场时，电子绕核运动相当于一个环电流i。如果设电子电荷为e，电子运动的轨道半径为r，电子绕核运动的角速度为，则环电流大小为： i=e/2 (3-2)环电流所产生的磁矩为： =ir2= er2/2 (3-3)旋转的电子不但受到向心力K=mr2，并且在磁场H的作用下，还将受到一个附加的Lorentz力，大小为：根据Langevin的看法，电子轨道半径不变化，必然导致绕核运动的角速度发生改变，即略去的高次项，得到： =eH/2m (3-6)由于外加磁场的结果使发生改变，从而产生一个感应电流i=e/2，该感应电流产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场，因而出现一个附加磁矩： 图3.1 电子在空间的位置整个原子有Z个电子，这些电子分布在不同的壳层上，它们有不同的轨道半径r，且其轨道平面一般不与H方向垂直。根据模型，电子的运动轨道平面应与磁场垂直，即只有那些对应于与H平面垂直的轨道运动分量才会对磁场作出响应，如右图所示，所以上式中的r2应用电子与穿过原子核的磁场轴向之间垂直距离的均方值来代替。因为=+，=+。 对于球对称的电荷分布有=，因而=3/2，将其代入式(3-7)中，再乘上每个原子的电子数Z，得到每个原子的抗磁矩A：A= -Ze2H /6m (3-8)由此可以得到Langevin的抗磁性方程： 既然抗磁性是由电子轨道感生产生的，所以物质的抗磁性普遍存在且是一个不随磁场而变化的常数。但并非所有物质都是抗磁体，这是因为原子往往还存在着轨道磁矩和自旋磁矩所组成的顺磁磁矩。当原子系统的总磁矩等于零时，抗磁性就容易表现出来；如果电子未达到满额，即原子系统具有总磁矩的时候，只有那些抗磁性大于顺磁性的物质才成为抗磁体。表3-1为一些典型抗磁性物质的磁化率。表3-1一些典型抗磁性物质的磁化率物质（cm3/mol）离子（cm3/mol）He-1.910-6K+-1510-6Ne-7.210-6Rb+-2210-6Ar-19.410-6Mg2+-4.310-6Kr-28.010-6F-9.510-6Xe-43.010-6Cl-24.210-6Cu-5.510-6Cu+-18.010-6Ag-21.610-6Ag+-3.010-6Au-29.610-6Au+-45.810-62.2.2 顺磁性顺磁体的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩来源于原子内未充满的电子壳层。Langevin顺磁理论认为，顺磁体各原子间不存在强的相互作用。在无外场时原子磁矩的方向是混乱分布的，处于热平衡状态的总磁矩为零。如果对顺磁体施加一个磁场H，在磁场作用下原子磁矩将转向磁场方向而产生顺磁效应。原子的总磁矩大于零。由于在常温下热运动的影响，原子的磁矩难以排列整齐，磁化十分困难，故室温下顺磁体的磁化率一般为10-610-3。据计算，在常温下要将顺磁体磁化到饱和，所需的磁场强度为8108A/m（1000T）左右，这在实际是很难实现的。如果把温度降低到绝对零度附近，则顺磁体磁化要相对容易很多。如顺磁体GdSO4，在1K的时候，H=240kA/m时就可以磁化到饱和，所以，顺磁体的磁化是磁场克服热运动的干扰，使原子磁矩沿磁场方向整列的过程。根据磁化率与温度的关系可以把顺磁体大体分成三类：1、正常顺磁体：如Pt、Pd以及Fe、Co、Ni的盐类等，铁磁金属在居里温度以上也属于正常顺磁体。少数顺磁体的磁化率可以用Curie定律来描述，如图3.2(a)所示，即式中C为居里常数，C=Nm2/3kB。kB为Boltzman常数，N为阿佛加德罗常数，m为原子磁矩。但是，大部分顺磁性物质，特别是过渡族金属元素，Curie定律不能适用，它们的原子磁化率和温度的关系应该用Curie-Weiss定律来描述，如图3.2(b)所示。式中C1为常数，而对一定物质也是常数，但对存在铁磁转变的物质来说，等于居里温度c。在居里温度以上物质属于顺磁体，其磁化率大致服从居里-外斯定律。此时磁化强度和磁场保持着线性关系。只是在很强磁场或足够低的温度下，这些顺磁体表现出复杂的性质，如顺磁饱和与低温磁性反常。 2、磁化率与温度无关的顺磁体：碱金属Li、Na、K都属于这一类，它们的在10-610-7之间，与温度无关。它们的顺磁性是由价电子产生的。图3.2 顺磁体-T的关系曲线 3、存在反铁磁体转变的顺磁体：过渡族金属和它们的化合物属于这一类。所有这类物质都有一定的转变温度，称为Neel点，用TN表示。当温度高于TN时，它们和正常顺磁体一样服从Curie-Weiss定律，且大于零；当温度低于TN时，它们的磁化率随温度的上升而上升；当温度趋近绝对零度时，磁化率为常数；当温度在TN时，磁化率达到最大值，如图3.2(c)所示。MnO、MnS、Cr2O3、FeS等都属于这类。2.2.3 影响抗磁性和顺磁性的因素原子或离子的磁化率与温度无关，或者随温度的变化发生微弱的变化。但是当金属熔化、凝固以及发生同素异构转变时，抗磁磁化率将发生突变。如Tl熔化时，磁化率减少10%，而Bi减少1/12.5。而Ge、Au、Ag不同，它们熔化时磁化率将增大。白Sn是很弱的顺磁体，不但在熔化时转变为抗磁体，而且在低温下发生同素异构转变，成为灰Sn的同时也成为抗磁体。这是因为原子间距增大引起自由电子减少和结合电子增多，从而导致金属性的减弱。Mn在加热时发生一系列同素异构转变，原