生物再生_吸附剂再生新方法_张婷.pdf.doc

第 60 卷 第 9 期 化 工 学 报 Vol.60 No.9 2009 年 9 月 CIESC Journal September 2009综述与专论生物再生 吸附剂再生新方法张 婷1 , 2 , 李望良1 , 唐 煌1 , 2 , 邢建民1 , 刘会洲1(1 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室, 北京 100190;2 中国科学院研究生院, 北京 100049)摘要 :生物再生法是近年来新兴的吸附剂再生方法, 具有较好的研究和工业应用前景。 本文详细介绍了常用的 吸附剂如活性炭、 沸石分子筛等的生物再生工艺和再生机理, 对目前重要的生物再生工艺如非原位生物再生、 原位生物再生和固定床反应器生物再生等进行了评述;详细介绍了柴油脱硫吸附剂的生物再生, 同时提出了当 前需要解决的问题, 并对今后的研究工作进行了展望。关键词:吸附剂;生物再生;活性炭;沸石分子筛中图分类号:T Q 028 文献标识码:A文章编号:0438-1157 (2009) 09 -2145 -08Bioregeneration :a novel regeneration method for adsorbentsZH ANG Ting1 , 2 , LI Wangliang1 , TANG H uang1 , 2 , XING Jianmin1 , LIU Huizhou1(1S tate K ey L aboratory o f Biochemical Engineering ,Institute o f Process Eng ineering ,Chinese Academy of S ciences , Bei jing 100190, China;2 Grad uate University o f Chinese Academyof S ciences , Bei jing 100049,China)Abstract :Bioregeneration , a rising regeneration method for adsorbents in recent years , has good prospects in research and industrial applications.The bioregeneration processes and mechanism s for commonly usedadsorbents ,suchasactivatedcarbon andzeolite , aresumm arized.Current essentialbioregenerationprocesses ,suchasoffline ,online and fixed-bedreactorbioregenerations , arereviewed.Thebioregeneration fortheadsorbents used indiesel desulfurizationis discussed in detail.M eanw hile , theproblem s to be solved are presented , and the prospect research w orks in future are proposed . Key w ords :adsorbent ;bioregeneration ;activated carbon ;zeolite引 言近年来, 吸附分离技术在化学工业和环境保护 等领域中的应用越来越多 , 1997 年统计 , 使用最 广泛的活性炭和沸石分子筛的销售额分别达到十亿 美元和一亿美元 , 随着吸附剂工业的发展, 这些数 据还在不断上升 1 。 实现吸附剂的多次重复使用 , 即吸附剂的再生 , 可以大大降低吸附费用。目前, 常用的吸附剂再生方法有溶剂抽提法、 焙烧法和生物法等。 溶剂抽提法是利用合适的溶 剂 , 将吸附质从吸附剂上萃取下来;焙烧法是将饱 和吸附的吸附剂高温处理, 将吸附质转化为气体或 者强挥发性物质, 从而恢复吸附剂的吸附容量。新兴的生物再生 (bioregeneration)利用微生物对吸 附质的降解作用实现吸附剂的脱附再生, 具有操作 简单、 成本低和对环境影响小等特点 , 已在多种吸2009 -03 -23 收到初稿, 2009 -04 -29 收到修改稿。Received date :2009-03 -23 .联系人:李望良, 邢建民。 第一作者:张婷 (1985 ),男,Corresponding au th or :LI W angliang , w lli ;硕士研究生。XING Jianmin , jm xing 基金项目:国家自然科学基金项目 (20806086);国家重点基Foundation item :su pported by th e National Natu ral S cience础研究发展计划项目 (2006CB202507)。Foundation of C hina (20806086) and the National Basic ResearchProgram of C hina (2006CB202507). 2146 化 工 学 报 第 60 卷附剂的再生研究和应用中取得了初步成功, 成为吸 附剂再生技术的重要发展方向。 图 1 统计了 ISI 收 录的 1984 年以来关于吸附剂生物再生的文献报道 情况 , 可以看出 , 从 20 世纪 80 年代开始, 关于吸 附剂生物再生的文献报道开始出现并呈直线上升趋 势, 充分说明了吸附剂生物再生方法受到越来越多 的关注, 显示了生物再生的良好前景。图 1 近年关于吸附剂生物再生的文献报道统计Fig.1 Statistics of reported papers about adsorbents bioregeneration in recent years本文就国内外最新报道的常用吸附剂如活性 炭、 沸石分子筛等的生物再生工艺及机理的研究进 行了综述 , 提出了需要解决的问题 , 并对其前景进 行了展望。1 活性炭的生物再生活性炭具有巨大的比表面积、 较高的孔隙率和 良好的物理化学性能 , 在吸附处理工业尤其是水处 理中的应用由来已久 , 是水处理领域中应用最多的 吸附剂。 在美国、 日本等发达国家 , 水处理所用活 性炭的量占活性炭生产总量的 40 % 50 %, 经常 用于处理生活污水、 有机废水以及水的深度净化等 2-4 。目前使用较多的活性炭再生方法有热再生和溶 剂萃取等方法, 这些方法不仅成本高, 会对环境造 成污染 , 还会导致活性炭的损失 2 。 相比之下, 生 物再生方法具有其独特的优势。1.1 生物再生工艺目前 , 活性炭的生物再生工艺主要有非原位生 物再生 (offline bioregeneration)和原位生物再生 (online bioregeneration);其中, 原位生物再生又包 括生物活性炭处理 (biological activated carbon-process ,BAC-process)和固定床反应器生物再生工艺。 非原位生物再生是指在吸附发生后, 将饱和吸附的活性炭从系统中取出, 加入到再生菌液中 , 进 行活性炭的解吸再生。 当再生系统中没有微生物存 在时, 吸附质达到吸附平衡后, 便不再解吸;而当 微生物存在时, 从活性炭上解吸进入液相主体中的 物质不断地被微生物的代谢所消耗, 从而导致被处 理物质不断地从活性炭转移到液相主体。 这是生物 再生的结果 , 即通过微生物的代谢过程使已经饱和 吸附的活性炭的吸附性能得以恢复, 并用于进一步 的吸附分离 5 , 再生过程包括吸附质从活性炭中解 吸进入溶液 , 随后生物降解 , 由此导致吸附质进一 步进入溶液 , 实现深度吸附分离 6-7 。活性炭吸附和生物降解是水处理的两种重要方 法 , 发生在吸附有微生物的活性炭上的吸附反应是 前两者的耦合过程 , 称为生物吸附 (bio-sorption), 研究表明 , 生物活性炭处理法比单独的 吸附法和生物降解法更加有效 8 。 而且在生物吸附 的过程中, 活性炭的再生和溶液中被处理物的去除 是同时发生的, 这个过程是吸附和微生物降解耦合 的结果 9 。1.1.1 非原位生物再生 活性炭的非原位生物再 生的操作工艺是在活性炭的吸附发生之后 , 将饱和 吸附的活性炭从吸附系统中取出 , 加入再生菌液, 利用微生物的代谢作用 , 进行活性炭的解吸再生(offline bio-regeneration)5 。 Klimenko 等 9 设计 试验运用活性炭处理水溶液中的表面活性物质 , 待 活性炭饱和吸附之后, 对其进行非原位生物再生, 经过最大再生时间 30d 的再生 , 活性炭的再生效率 达到 23 % 35 %。国内也有研究者利用非原位生 物再生工艺对处理过含酚废水活性炭进行再生 , 其 试验再生效率较高。 后者生物再生效率较高的原 因 , 可能是活性炭对酚类物质具有较高的吸附选择 性 , 而酚类物质的生物降解相对较为容易 ;而当处 理生物难降解的表面活性物质时 , 其生物再生效率 就会下降。非原位生物再生方法在吸附剂饱和吸附之后, 需要将吸附剂从系统中分离出来 , 目前广泛使用的 活性炭吸附剂大部分呈粉末状或者小颗粒状, 不便 于分离 ;而且, 整个再生过程中 , 菌群的更新只能 依靠自身的繁殖, 其生物降解能力会随着时间逐渐 下降, 这在很大程度上限制了再生效率, 因此非原 位生物再生工艺一般规模较小, 很难应用于实际生第 9 期 张婷等:生物再生吸附剂再生新方法 2147 产过程;但是该工艺操作过程定量精确, 而且反应 便于控制, 因此, 经常被用来探索再生过程及机理。1.1.2 生物活性炭处理 “生物活性炭” 一词,是1978 年在总结欧洲水处理经验时, 首次由 Miller 等正式提出的, 这一提法一直沿用至今。生物活性 炭处理技术已经不局限于水处理领域, 生物活性炭 处理是一种在降解微生物种群中投加活性炭粉末 , 利用活性炭吸附与微生物代谢协同作用 , 强化微生 物代谢的处理过程 10 。由于微生物能降解污染物 , 降低了活性炭的吸附负荷 , 延长了活性炭的使用周期 , 从而降低处理过程成本与能耗 。 生物活性炭处理是原位再生方法 (online bio-regeneration), 在处理过程中 , 由于活性炭的吸附 容量会逐渐被消耗, 活性炭的表面以及大孔道内部 会逐渐被微生物细胞所占据, 从而聚集大量的生物 质而变成 “生物膜” 。 这种自然形成的活性生物膜 能够除去水中的很大一部分被吸附到活性炭上的污 染物。由于微生物细胞吸附在活性炭上 , 生物膜对 污染物的去除活性明显增强 11 。 Alexander 等 8 设 计了两个平行的试验, 一个反应器使用活性炭吸 附, 另一个使用生物活性炭处理, 在相同条件下同 时运行, 进行模拟废水的处理 , 结果发现, 装有生 物活性炭的反应器的处理效果在初期明显比活性炭 反应器的更好, 它能在同样的时间内把水中的有机 物降低到更低的浓度 , 这说明生物活性炭处理过程中发生了活性炭的生物再生。Jiang 等 10 在生物活 性炭处理的研究中发现, 不需要任何前处理 , 通过 扫描电镜观察到已经有一些微生物细胞可以自发地 被吸附到活性炭表面 , 并伴随有一些代谢产物从活 性炭上脱附出来;同时发现, 如果加入一些 NaOH 使吸附质部分解吸, 则会有更多的微生物 细胞被吸附到活性炭上 , 更有利于生物膜的形成。 而当更多的微生物细胞被吸附到活性炭上之后, 又 会促进代谢物质的释放, 这就是生物再生的作用。1.1.3 固定床反应器生物再生工艺 固定床生物 再生方法主要有两种 :一是将降解微生物细胞吸附 于活性炭上, 形成生物活性炭作为固定床的填料 ; 二是将含有降解微生物细胞的培养液作为再生液流 经固定床 , 利用微生物的代谢实现活性炭的动态生 物再生。Zhao 等 12 用吸附了微生物的活性炭填充的固 定床反应器吸附脱除水中的甲苯。 最初两个月之 后, 活性炭的吸附容量降低为初始吸附容量的70 %;6 个月之后 , 处理甲苯浓度分别为 0.1 、 3 、 10 m g L -1 的被污染水, 吸附容量分别是初始吸 附容量的 40 %、 52 %和 57 %。 Klimenko 等 9 在固 定床上填充活性炭去除水中的生物难降解的表面活 性剂, 活性炭饱和吸附后, 利用图 2 的工艺流程, 用含有降解微生物细胞的培养液流经固定床, 进行 活性炭的再生。在生物再生工艺中, 微孔活性炭对 非离子表面活性物质和阴离子表面活性物质的再生 效率分别达到 22 %和 95 %;而介孔活性炭对非离 子表面活性物质的再生效率达 85 %。图 2 生物再生实验室操作流程示意图 9Fig.2 Scheme of laboratory unit to carry out bioregeneration 91 tan k containing cu ltural liquid ;2 peristaltic pum p ; 3 colum n containing depleted AC ;4 microcomp ressor目前, 关于活性炭处理过程中的固定床生物再 生工艺报道较少, 主要原因是因为目前较多使用的 生物活性炭处理过程 (BAC-process)只需要活性 炭生物滤池 , 设备简单 , 成本也较低 , 而固定床在 使用一段时间之后需要拆装、 清洗、 装填。 但是, 固定床作为较新形式的反应器, 用于吸附与生物耦 合过程是一种创新 , 也具备其独特的优势 , 固定床 结构更加严整, 减少了处理过程中染菌和吸附剂损 失的可能性 , 也可以更加严格地控制操作过程 ;另 外 , 在固定床再生工艺中, 再生活性炭的微生物细 胞是随着流经固定床而在线更新的, 其再生能力持 续稳定 , 因此可以达到更高的再生效率;而且固定 床批次处理效果较为稳定, 这也是实现工业应用的 前提条件。 该工艺更加科学和可靠, 是未来活性炭 生物再生反应器的发展趋势。1.2 生物再生过程机理在处理可生物降解的污染物的过程中 , 吸附和 2148 化 工 学 报 第 60 卷生物降解的耦合使降解效率的加强和活性炭吸附容 量的更新, 都是生物再生的结果 3 。 在活性炭处理 过程中, 活性炭吸附和微生物代谢的协同作用会增 强活性炭的去除能力 , 这在目前已经得到广泛的认 可;但对于活性炭的生物再生的过程和机理还存在 不同的观点。有研究者提出 “浓度梯度假设” , 认为生物再 生的过程是由于活性炭表面和液相主体中吸附质存 在浓度梯度, 这使得吸附质可以从活性炭上脱附下 来并向液相主体扩散 , 扩散到液相主体中的吸附质 又被微生物的代谢所消耗 , 从而维持活性炭和液相 主体之间的吸附质浓度梯度, 吸附质不断地解吸进 入液相主体, 生物再生过程得以持续进行 6 , 13 。 该 理论认为 , 吸附质从吸附剂上的解吸是生物再生发 生的前提 , 而对于那些不能发生解吸的物质 , 则不 能进行生物再生 14-16 。 还有研究者认为活性炭的生 物再生过程与微生物的细胞外酶的作用紧密相关 , 即 “细胞外酶作用假设” 13 。 该假设指出, 生物再 生的过程是微生物细胞分泌的外酶进入活性炭的孔 道中 , 与吸附质发生代谢反应 , 代谢之后的物质与 活性炭的吸附力较小 , 因而与活性炭发生了解吸。这是两种对再生过程完全不同的认识, 前者认 为解吸是再生发生的前提 ;而后者认为恰恰相反。 Zhang 等 17 认为 , 微生物的细胞外酶是生物大分 子, 要扩散到活性炭的孔道内并进行反应, 分子尺 寸对扩散速度的限制会使反应速度非常慢, 而这与 平常观察到的生物再生速度并不相符合 , 胞外酶的 分子直径通常为 3 4 nm , 难以扩散进入活性炭的 微孔孔隙 (孔径 d 50 nm) 并不矛盾 18 ;有研 究者用活性炭吸附-生物再生方法处理水溶液中的 农药污染物, 试验结果表明:孔径稍大的活性炭更 容易生物再生, 包括介孔和大孔的活性炭, 而微孔 的活性炭则较难生物再生 , 吸附剂的孔隙结构直接 影响了活性炭的生物再生效率 14 , 19 。 还有研究者 认为两种假设互相完善, 尝试将两种假设结合起 来, Alexander 等 8 认为, 生物再生是解吸和生物 降解的耦合而不是简单叠加, 生物再生的基础是由 于浓度梯度造成的吸附质的解吸, 活性炭微孔中发 生的解吸是由于吸附剂和液相主体中吸附质的浓度梯度, 这一梯度由液相主体中微生物的活动造成 并维持 ;而在中孔和大孔中发生的解吸 , 细胞外 酶的作用也不能忽视 ;Klimenko 等 9 也在研究 中指出 , 生物再生基于吸附质的解吸和向降解吸 附质的微生物菌群的扩散 , 而这些具有降解能力 的微生物群落是吸附在活性炭颗粒的外表面上和 大孔隙内的。 吸附质的性质和吸附剂的孔隙结构 决定了吸附质的解吸以及它们到活性炭外表面的 扩散 , 又进而决定了活性炭的再生效率。 在生物 吸附的过程中 , 活性炭的再生和溶液中被处理物 的去除是同时发生的。2 沸石分子筛的生物再生沸石分子筛广泛应用于气态和液态的多种物质 的分离 , 分子筛具有可交换的阳离子 , 可用于离子 交换、 海水淡化和制备多相催化剂等。由于具有较 大的离子交换容量和比表面积、 相对便宜的价格和 较高的吸附选择性 , 近年来 , 分子筛在水处理、 石 油吸附脱硫等领域得到了越来越多的研究和应用。沸石对铵离子的选择性吸附可用于水中氨氮的 去除 20 。 目前沸石的再生方法主要有物理再生和 化学再生。 物理再生法主要是焙烧法, 即在 500 600 的高温下, 使沸石吸附的铵离子转变成氨气 逸出;化学再生法是利用离子交换将铵离子置换出 来 , 常用的化学试剂有 NaNO3 、 N aCl 和 NaOH 21 。物理及化学再生法再生速度快 、 效率 高 , 但昂贵的成本和复杂的操作工艺使之无法应用 于较大规模的工程 22-23 。 1978 年 M urphy 等提出 沸石的 “生物再生法” , 即利用附着在沸石上的硝 化细菌的代谢作用消耗沸石上吸附的氨氮 , 使沸石 得到再生。2.1 生物再生工艺近年来 , 由于沸石分子筛的广泛应用 , 其各种 生物再生工艺也随之兴起 23-24 。 目前, 主要分两 类 :(1)非原位生物再生:以沸石为吸附或离子交 换介质 , 吸附饱和后进行生物再生 25-26 ;(2)生物 沸石处理:原位生物再生, 将代谢菌群吸附到沸石 分子筛的表面, 形成生物沸石, 利用沸石的选择吸 附性进行处理, 同时, 依靠降解细菌的代谢作用对 沸石进行生物再生 27-28 。2.1.1 非原位生物再生 该工艺先进行沸石的吸 附 , 接着进行生物再生 20 , 29 , 即将饱和吸附之后 的沸石分子筛投加到再生菌群中 , 利用降解微生物第 9 期 张婷等:生物再生吸附剂再生新方法 2149 的代谢作用, 对沸石进行再生。Wu 等 30 利用沸石 联合生物吸附再生工艺处理市政污水中的氨氮, 饱 和吸附的沸石被投加到培养有硝化细菌的 SBR 反 应器中进行生物再生 , 在 25 下 , 再生时间为 1.5 d , 沸石的再生效率达到 82 %;Wen 等 31 也进行 了沸石处理水中氨氮的研究, 对饱和吸附铵离子的 沸石进行生物再生, 经过 73 d 的再生之后 , 小粒 径的沸石 (1.0 3.2 mm ) 和较大粒径的沸石(8 15 mm)再生率分别达到 78 %和 63.9 %。2.1.2 生物沸石处理 传统的生物降解处理方法 受毒性、 pH 值、 溶氧浓度和温度等因素的影响较 大 32 。 有研究者在使用沸石的处理系统中应用生 物降解, 将沸石粉末投加到生物处理反应器中, 提 高系统的处理能力。 具有降解能力的微生物可以在 沸石表面或孔道内生长, 吸附了微生物的沸石叫做 “生物沸石” (bio-zeolite), 在处理系统中担任吸附 剂和微生物生长的载体 33 。“生物沸石” 处理方法 是沸石吸附和生物再生的耦合工艺 23 。由于对铵离子具有较高的吸附选择性, 沸石广 泛应用于水中氨氮的去除 , 运用生物沸石处理水中 氨氮时, 由于硝化细菌的代谢作用 , 生物膜的强降 解能力使沸石的吸附容量得到了恢复, 大大延长了 沸石的可利用周期, 沸石的吸附与生物降解互相促 进, 使氨氮得到了有效的去除 33 。 与其他的处理 系统相比 , 吸附与生物再生的耦合用离子交换介质 沸石作为硝化微生物生长的载体, 因此整个处理系 统只需要一个反应器 , 节省了成本 , 也降低了操作 难度。但是, 还存在由于溶解氧浓度较低而限制硝 化速率以及竞争性阳离子对沸石去除铵离子的干扰 等问题;此外有研究表明 , 长期运行中 , 生物膜的 覆盖会影响沸石的离子交换 , Wen 等 31 报道 , 在 较长时间的运行中, 粒径较小的生物沸石的离子交 换速率和交换容量并无较大变化, 但粒径较大的沸 石表面吸附的微生物会对其离子交换造成一定程度 的阻碍, 导致其平衡吸附容量下降约 22 %, 而离 子交换的速度控制步骤也由孔道扩散变化为膜扩 散。2.2 生物再生过程机理生物再生实际上是化学再生和微生物代谢作用 的耦合 26 。 在利用沸石处理氨氮的研究中 , 液相 主体中的阳离子和沸石上吸附的铵离子交换并建立 交换平衡 , 实现沸石的部分再生;微生物硝化作用 降低了水中的铵离子浓度 ,