156-铝热自蔓延制备CuCr合金渣系的粘度测量及模型建立(Ⅰ)与在线粘度计(黏度-铝热反应,CuCr合金-熔渣).pdf

收稿日期 2003 06 30 基金项目 国家自然科学基金资助项目 59971016 50374026 作者简介 张廷安 1960 男 河南周口人 东北大学教授 第25卷第1期 2004 年1月 东北大学学报 自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Vol 25 No 1 Jan 2 0 0 4 文章编号 1005 3026 2004 01 0058 04 铝热自蔓延制备C u C r合金渣系 的粘度测量及模型建立 张廷安1 豆志河1 徐淑香2 杨欢1 1 东北大学 材料与冶金学院 辽宁 沈阳 110004 2 中国铝业集团 北京100088 摘要 根据a l2O3基渣系的结构特点将S C Du和S Seetharaman等人的粘度数学模型应 用于非二氧化硅体系 建立了针对铝热反应测量渣系粘度的模型 根据添加剂选择原则结合相图 研究了CaO a l2O3和CaO a l2O3 M gO体系作为铝热自蔓延制备CuC r合金渣系组分的可行性 由 实验测量值和模型计算值比较分析 该模型处理以a l2O3为基体的渣系是成功的 关键词 铝热反应 CuC r 合金 粘度 计算模型 熔渣 中图分类号 TG 132 25文献标识码 a 铝热反应是制备金属及合金的一类重要的反 应 在冶金与材料制备过程中具有重要意义 例 如 文献 1 4 采用铝热反应 电磁铸造法制备 铜铬合金 即利用交变电磁场对铝热反应生成的 液态的Cu和Cr进行搅拌 并使其快速冷却 从 而获得均匀致密的CuCr合金 但这种方法制备 CuCr 合金的前提和关键问题是铝热反应后金 渣 快速和有效的分离 当Cr2O3 CuO a lCr Cu a l2O3 反应结束后 得到以氧化铝为基体 的渣 由于氧化铝凝固点较高 2 045 C 在金属 相与渣相分离时 首先凝固 造成液态铜铬无法与 渣相很好地分离 金属液滴从渣相中的分离速度 一般可用S tokes公式来计算 O 2r 2g 9 m etal slag 式中 O为液滴下降的平均速度 m s 1 为液 态渣的粘度 Pa s 由公式可知分离速度与粘度成反比 因此欲 使形成的渣相与液态合金在较短的时间内迅速分 离 形成均匀的金属相和渣相 需要了解渣的流动 性 即渣的粘度 以往研究的渣系大部分含有二氧 化硅 针对铝热反应的渣系研究尚不多见 因此测 量以a l2O3为基体而无S i O2的渣系的粘度是很 有必要的 另外在有限的实验基础上从理论上去 估算 即所说的理论模型的方法 5 也是十分必要 的 本文测定了基于铝热反应的CaO a l2O3体系 的 粘 度 在 此 基 础 上 将 S ichenDu 和 S Seetharaman 等人的粘度数学模型应用于非二氧 化硅体系 1 粘度估算原理与模型建立 1 1 模型的基本原理 将S ichen Du和S Seetharaman等人 6 11 的 粘度数学模型应用于非二氧化硅体系 并采用冶 金熔渣的正规溶液 RS 模型处理 此模型将炉渣 处理成简单的离子熔体 基于阴离子O2 的半径 比其他阳离子半径大得多的事实 认为所有阳离 子 Ca2 M g 2 Fe2 Fe3 S i 4 a l 3 P5 等 是随机分布在由共用阴离子 O2 构成的网 络中 粘度模型把粘度表示成温度 组成的函数 模型中的粘流活化能 即吉布斯活化能 由各组成 的吉布斯活化能的线性组合和混合自由能求得 而混合自由能又是温度和离子组成的函数 模型 如此考虑 就将粘度与热力学数据建立起联系 模 型参数通过实验测定值和文献曾经测量值求得 1 2 粘度模型建立 由于粘性流体的活化过程 粘度 可表示成 阿累尼乌斯公式 12 A exp G R T 1 其中 A 是常数 R 为气体常数 T 是热力学温 度 G 是吉布斯粘度活化能 它是液体质点从 一个平衡位置到另一个平衡位置所需最小能量或 移动中需克服的能垒 在大量的实践及尝试描述 常数A中 Eying 理论 13 是其中考虑最成功的 根据此理论有 A PTNA Vm 2 其中 PT 为普朗特常数 NA为是阿弗加德罗常 数 Vm为液体的摩尔体积 联合式 1 和式 2 可以得到 PTNA Vm exp G RT PTNA M exp G RT 3 其中 为熔体密度 M 为摩尔质量 在多元体系中 摩尔质量用平均摩尔质量来 计算 M IiMi 4 其中 Ii 为组元i的摩尔分数 Mi 为组元i的摩 尔质量 密度也采用平均密度近似如下 Ii i 5 其中 i 为组元i在液态下的密度 G Ii G i 6 G i 是纯组元i在液态时的吉布斯活化能 表示熔液中的多组元彼此之间是中性并且多组元 之间是机械组合 这样的熔液称为 中性粘度液 实际很少有中性液 并且很难是一个均匀 单相的 液态 所以有必要加入额外项 G m ix 来体现混合 组成中不同粒子之间的相互作用 因此 对于多元 熔液的方程表示如下 G Ii G i G m ix 7 式 7 中的第2项可以看成是组成的函数 在金属熔体中 组成本质是原子 在这种情况 下 可用原子分数表示组成 对于离子熔体 组成 应用离子分数来表示 在目前情况下 T emkin 关 于离子分数的描述得到采用 他把离子分成阴 阳 离子组 表示如下 C1 C2 C7 P A1 A2 Am G 8 式中 P G 是理想化系数 C1 C2 C7 代表不 同的阳离子 A1 A2 Am 代表不同的阴离子 阴 阳离子Ai Ci 在阴 阳离子组中的离子分数 可表示如下 yAi NA NA yCi NCi NCi 9 NAi NCi 分 别代表Ai Ci 粒子数目 Ai Ci 分别代表体系中所有阴 阳离子总和 P G 的值随组成而变化 在最终组成的一个 纯化合物CiuiA u 理想系数P Vi G V 通常 认为 G 的组成偏差主要来源于两个方面 对称 函数和一个描述与对称有偏差的函数 G m ix T E G m ix 10 其中 T 是热力学温度 T 项在本模型中被视为 正规粘度系统 的理想混合熵 至于金属体系 这 一项与混合熵一致 表示如下 R IilnIi 11 至于离子熔液 混合物被认为在每一个离子小组 内 因而 T 项可以用T emkin对离子熔体混合 熵的描述 R P yCilnyCi G yAilnyAi 12 对于不规则粘度体系 EG m ix是不能忽略的 对于金属体系 可以表示 EG m ix 7 1 i1 1 7 i2 i1 1I i1Ii2Li1 i2 7 2 i1 1 7 1 i2 i1 1 7 i3 i2 1I i1Ii2Ii3Li1 i2 i3 13 式 13 中的第一项表示不同种类的两类原子之间 的相互作用 参数L可以表示为 Li1 i2 0L 1L Ii 1 Ii2 2L Ii 1 Ii2 2 14 KL KL 1 KL 2T 15 其中 K 代表0 1 2 如果有多于两个种类离子相互作用对粘度产 生影响 这时有必要加入高级相互作用 对于离子熔体 不同离子之间也有相互作用 EG m ix可以表示如下 EG m ix yCi1yCi2yC A LCi1 Ci2 A 16 式 16 前两项表示不同种类离子的两两相互作用 第一项的乘积表示阳离子Ci1 Ci2在阴离子A 存 在时的相互作用 同样 第2项乘积表示不同阴离 子A 1 A 2在阳离子Ci 存在时的相互作用 参数L 可以表示如下 LCi1 Ci2 A 0L 1L yci1 yci2 2L yci1 yci2 2 17 LA 1 A 2 Ci 0L 1L yA 1 yA 2 2L yA 1 yA 2 2 18 KL KL 1 KL 2T 19 95 第1期张廷安等 铝热自蔓延制备CUCI合金渣系的粘度测量及模型建立 其中 代表0 l 2 在那些复杂离子对粘度影响较大的体系中 高级的相互作用是应该考虑的 参数 的选择以及需要考虑的项数应该根 据所研究的体系决定 2 渣系的选择 铝热自蔓延 电磁铸造法制备CrCL合金发生 以下反应 Cr203 CL0 a lCr CL a l203 由于生成的三氧化二铝熔点很高 2 045 C C r 的凝固点也很高 l 875 C 两者的凝固温度之 差不大 l70 C 液态熔渣首先凝固 紧接着金属 C r 凝固 造成金属和渣相分离困难 而且易造成不 均匀 偏析和夹渣等一些问题 由于两种金属的凝 固点无法改变 只能从熔渣性质方面入手来降低金 渣两相凝固温度之差 本论文选用加入添加剂的办 法来降低金渣两相凝固温度之差 同时使液态熔渣 具有适当的粘度 即渣相有很好的流动性 2 1 添加剂的选择 添加剂应满足以下条件 不能与反应物和 生成的合金反应 所选的添加剂加入后 能够降 低渣的熔点 而且使熔渣具有很好的流动性 添 加剂的加入量要适量 其加入量不能过高 否则会 影响自蔓延反应燃烧波的传播 添加剂不能为 极易挥发物 添加剂的成本要低廉 结合相图 首先选择Ca0 a l203和Ca0 a l203 M g0体系作 为渣的合适组分 2 2CaO a l2O3 体系 C a0 a l203 二元系的相图见文献 l4 在此体 系中有5个化合物 l2C a0 7a l203 C a0 a l203 C a0 2a l203 3C a0 a l203 及C a0 6a l203 C a0 a l203体系是一个常用的渣系 最低共熔温度 3Ca0 a l203 与l2Ca0 7a l203的低共熔点是 l 400 C l2Ca0 7a l203 与Ca0 a l203的低共熔 点是l 395 C 所以该渣组成选在质量分数45 或55 a l203附近是适宜的 大多数铝酸盐不仅 熔点高 而且液态下粘度很大 因此 它们是造成 炉渣粘度高的原因 然而 铝酸钙则相反 它的粘 度很低 如果在合适的组成范围内 有适当的粘 度 此体系将是较合理的渣系 2 3CaO a l2O3 M9O体系 Ca0 a l203 M g0 三元系相图 l5 见图 l 由图 l 中的Ca0 a l203 M g0三元系相图可以看出点 2 3 均为共晶点 共晶温度为l 345 C a l203 的质 量分数分别为47 7 5l 8 M g0 的质量分数 分别为6 3 6 7 上述添加剂的选择条件还 需知道是否有良好的流动性 图1 CaO a l2O3 M9O相图 Fi 9 1Phase di a9ram of CaO a l2O3 M9O 2 4 粘度分析 图2 图3和图4分别是不同组成的渣样的 粘度测量值和计算值的比较 其中 图2渣样的组 成为 a l203 48 Ca0 52 图3 渣 样的组成为 a l203 50 6 Ca0 49 4 图4 渣样的组成为 a l203 53 5 Ca0 46 5 由图知测量值与计算值基本 上吻合 只是图3渣样的计算值略高于测量值 但 相差不大 对于粘度预测和估算还是很有意义的 图2渣粘度测量值与计算值的比较 Fi 9 2ComPari son of measured vi scositi es w ith cal cul ated vi scositi es No 1 sPeci men 图3渣粘度测量值与计算值的比较 Fi 9 3ComPari son of measured vi scositi es w ith cal cul ated vi scositi es No 2 sPeci men 06 东北大学学报 自然科学版 第25卷 图4渣粘度测量值与计算值的比较 Fi g 4ComPari son of measured vi scositi es w ith cal cul ated vi scositi es No 3 sPaci men 3 结论 1 基于氧化铝基渣系的结构特征建立了用 于氧化铝渣系粘度模型 PrNA M exp G RT 2 根据制备铜铬合金的渣系要求确定了 A l203 ca0 二元系和A l203 ca0 M g0三元系的 组成 3 数学模型所求的粘度值与试验测量值吻 合较好 本模型处理铝热反应的渣系是成功的 参考文献 1 杨欢 张廷安 牛丽萍 等 自蔓延熔铸法制备铜铬合金的 研究 J 材料导报 2UU1 15 4 59 61 Yang Zhang T A N iu L P et al research of cuc r alloy prepared by melting S S J M aterials Reoiez 2UU1 15 4 59 61 2 杨欢 张廷安 牛丽萍 等 自蔓延制备铜铬合金的基础研 究 J 中国有色金属学报 2UU1 11 3 39U 393 Yang Zhang T A N iu L P et al The pri mary research of cuc r alloy prepared by S S J The Chinese Journal of Nonferrous M etals 2UU1 11 3 39U 393 3 杨欢 张廷安 铜铬合金的研究 J 中国有色金属学报 1998 8 S2 334 237 Yang Zhang T A research of cuc r alloy J The Chinese Journal of Nonferrous M etals 1998 8 S2 234 237 4 张廷安 杨欢 魏世丞 等 电磁技术在冶金中的应用 J 材料导报 2UU1 14 1U 23 25 Zhang T A Yang W ei S c et al The application of electromagnettechniCue inmetallurgy J M aterials Reoiez 2UU1 14 1U 23 25 5 周国治 新一代的溶液几何模型及其今后的展望 J 金 属学报 1997 33 2 126 131 Zhou G Z The neW geometrical model on liCuid and its vieWs J A cta M etallurgica S inica 1997 33 2 126 131 6 Shahbazian F Du S c M ills K c et al experi mental studies ofviscosities of some ca0 caF2 S i 02slags J Ironmaking and S teel making 1999 26 3 193 199 7 Zhang L Jananshahi S revieWand modeling of discovery of silicate melts part II viscosity of melts containingiron oxide in the ca0 M g0 M n0 Fe0 Fe203 S i 02system J M etal M ater T rans 1998 29B 2 177 186 8 Seetharaman S Du S c Zhang J Y The computer based study of multicomponent slag viscosities J JOM 1999 39 8 38 41 9 Seetharaman S Du S c v iscosities of high temperature system s a modeling approach J ISIJ International 1997 37 2 1U9 118 1U Du S c Bygden J Seetharaman S A model for esti mation of viscosities of complex metallic and ionic melts J M etal M ater T rans 1994 25B 8 519 525 11 Zhang L Jananshahi S revieWand modeling of discovery of silicate melts part I viscosity of binary and ternary silicates containing ca0 M g0 and M n0 J M etal M ater T rans 1998 29B 2 177 186 12 Seetharaman S Du S c Ji FZ et al e sti mation of viscosities of ternary silicate melts using the excess G iss energy of m ixing J M etal M ater T rans 2UUU 31B 2 1U5 1U9 13 FrenkelJ Theory of liCuid M London 0 xford University Press 1946 11U 14 Nurse r W W elch J M ajudar AJ Systemca0 A l203in a moisture free J T rans brit C eram Soc 1965 64 9 416 15 Bengt Ther modynam ic assessment of the ca0 M g0 A l203system J J Am C eram Soc 1995 78 1 193 198 v iscosity M easurement and M odeling for S lag Systems cucr A lloys Prepared via A l Ther m it S S I ZHANG T ing an 1 DOU Zhi he 1 XU Shu oiang 2 YANG Huan 1 1 S chool of M aterials and M etallurgy Northeastern University Shenyang 11UUU4 china 2 A lum inium company of china Beijing 1UUU88 china correspondent Z ANG T ing an professor e mail zta2UUU 163 net Abstract The viscosity model proposed by S ichen Du and S Seetharamanet alWas applied as a reference to the slag system s W ithout S i 02 based on the constitutional characteristics of A l203slag system s A neW viscosity model Was thus developed for viscosity measurement focusing on the reaction of alum iniumther m it The feasibility of taking c a0 A l203and c a0 A l203 M g0 system s as the constituents of the slag system s of cuc r alloy prepared via al m iniumther m it S Sis studied according to the principle of additive selection in combination W ith relevant phase diagram s An analysis Was made comparing the experi mental measurements W ith the viscosity values calculated in accordance to the neW model The result shoW s that it is successful to use the neW model to deter m ine the viscosity value of the slag system s Which are constituted via the reaction of alum iniumther m it Key words reaction of A l ther m it cuc r alloy viscosity calculating model slag Receioed June 3U 2UU3 16 第1期张廷安等 铝热自蔓延制备cuc r合金渣系的粘度测量及模型建立 铝热自蔓延制备CuCr合金渣系的粘度测量及模型建立 铝热自蔓延制备CuCr合金渣系的粘度测量及模型建立 作者 张廷安 豆志河 徐淑香 杨欢 作者单位 张廷安 豆志河 杨欢 东北大学 材料与冶金学院 辽宁 沈阳 110004 徐淑香 中国铝 业集团 北京 100088 刊名 东北大学学报 自然科学版 英文刊名 JOURNAL OF NORTHEASTERN UNIVERSITY NATURAL SCIENCE 年 卷 期 2004 25 1 被引用次数 6次 参考文献 15条 参考文献 15条 1 杨欢 张廷安 牛丽萍 自蔓延熔铸法制备铜铬合金的研究 期刊论文 材料导报 2001 04 2 杨欢 张廷安 牛丽萍 自蔓延制备铜铬合金的基础研究 期刊论文 中国有色金属学报 2001 03 3 杨欢 张廷安 铜铬合金的研究 1998 Z2 4 张廷安 杨欢 魏世丞 电磁技术在冶金中的应用 2001 10 5 周国治 新一代的溶液几何模型及其今后的展望 1997 02 6 Shahbazian F Du S C Mills K C Experimental studies of viscosities of some CaO CaF2 SiO2 slags 外文期刊 1999 03 7 Zhang L Jananshahi S Review and modeling of discovery of silicate melts part II viscosity of melts containing iron oxide in the CaO MgO MnO FeO Fe2O3 SiO2 system 外文期刊 1998 02 8 Seetharaman S Du S C Zhang J Y The computer based study of multicomponent slag viscosities 1999 08 9 Seetharaman S Du S C Viscosities of high temperature systems a modeling approach 外文期刊 1997 02 10 Du S C Bygden J Seetharaman S A model for estimation of viscosities of complex metallic and ionic melts 1994 08 11 Zhang L Jananshahi S Review and modeling of discovery of silicate melts part I viscosity of binary and ternary silicates containing CaO MgO and MnO 外文期刊 1998 02 12 Seetharaman S Du S C Ji F Z Estimation of viscosities of ternary silicate melts using the Excess Giss Energy of mixing 外文期刊 2000 02 13 Frenkel J Theory of liquid 1946 14 Nurse R W Welch J H Majudar A J System CaO Al2O3 in a moisture free 1965 09 15 Bengt H Thermodynamic assessment of the CaO MgO Al2O3 syste