硫回收装置硫冷器腐蚀分析及解决办法.doc

硫回收装置硫冷器腐蚀分析及解决办法张成祥 （兖矿国宏化工有限责任公司，山东 邹城 273500）摘要：介绍了硫回收原理及流程，分析了导致硫冷器腐蚀的原因，并提出了解决办法关键词：硫回收 硫冷器 腐蚀 露点腐蚀 0 引言近年来，随着国家对环保的重视和环保标准的提高，国内化工行业陆续建造了多套硫回收装置，工艺路线多采用克劳斯、超级克劳斯、超优克劳斯等，但这些装置硫冷器的腐蚀问题一直困扰着生产组织者和设计者。腐蚀不仅使硫回收装置增加了检修工作量和大量的维修费用，并且由硫冷器内漏带来的装置非计划停工也严重影响了硫回收装置的长周期运转，同时为了维持全厂的正常生产，不得不把该送至硫回收装置处理的酸性气排放至火炬焚烧后放空，既损失了硫磺又对环境造成了严重污染。本文通过对兖矿国宏硫回收装置的工艺优化和改造，提高了装置运行周期，对同行业具有很好的借鉴作用。1 硫回收工艺原理及流程简介我公司采用采用三级克劳斯工艺处理含有H2S的酸性气体，其反应机理如下：H2S+1.5O2 SO2+H2O +Q (1)2H2S+SO2 (3/X)Sx+2H2O +Q (2)其中反应(1)和(2)是在高温燃烧炉中进行的，在催化反应区(低于538)除了发生反应(2)，还进行下列有机硫化物的水解反应：CS2+H2OCOS+H2S +Q (3)COS+H2OH2S+CO2 +Q (4)酸性气中的H2S转化为元素硫是酸性气在燃烧炉内的高温燃烧反应和在反应器内的低温催化反应共同完成的。在燃烧炉内，H2S氧化为元素硫的高温燃烧反应分两步进行，其中13的H2S参与反应(1)所示的第一步反应，与化学计量的空气在9001300之间进行燃烧，经过自由火焰部分氧化后，H2S被转化成为S02和H20，剩余23的H2S再与S02进行反应(2)所示的第二步反应生成硫和水。在高温热反应条件下，元素硫基本上以S1和S2形态存在，燃烧后的含硫混合物进入低压废热锅炉冷却到150160，从一级捕集器底部进入液态硫储罐，同时产生的水蒸汽进入低压管网。再热后的工艺气则进入二、三个绝热反应器进行低温催化反应。鉴于CS2和COS的水解反应受动力学过程所控制，高温有利于有机硫化物水解反应的进行，而H2S与SO2的克劳斯反应受热力学平衡所控制，低温有利于生成元素硫和水反应的进行。因此第一反应器床层温度一般控制在300320，第二和第三反应器床层温度大致控制在260和230左右，比过程气中硫的露点温度高2040，采用逐级降低温度的措施强制反应向右进行，同时在反应器之间采用冷凝的方法连续不断地回收液态硫。在燃烧炉能达到的高温下，一般炉内H2S转化率可以达到6075，采用三级克劳斯工艺最高可以达到98的水平。兖矿国宏公司硫磺回收装置的工艺流程示意图1空气酸性气F2301E2301R2301R2302R2303V2301E2302E2303E2304至焚烧炉2 硫冷器腐蚀原因分析2.1 国内外硫回收装置运行情况调查近二十多年来，我国先后引进了国外七家公司的硫回收及尾气处理专有工艺技术。从与荷兰comrrimo公司、意大利KTI公司、加拿大Delta公司、荷兰何丰技术公司、德国鲁奇公司技术交流及考察中了解到，欧洲、北美地区的硫回收装置运行良好，运行周期可以达五到十五年。就硫冷器的材质，他们设计的硫冷器管束都是碳钢材质。而在国内，硫冷器的材质多为碳钢及不锈钢（现在各约为50%），运行周期仅为一到三年，运行好的如上海石化可以达到六到七年。国内外硫冷器在材质相同（或高级）的情况下，运行周期却相差较大，反应出我们应从工艺操作及设备管理上找出主要原因。2.2 硫冷器的工艺操作条件及国内外装置运行差别国内外硫冷器的工艺操作条件是相近的，介质主要含有硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、硫蒸汽、水蒸气等气体，操作温度均在130至165之间，之所以选择这个温度，是因为液硫在这个温度间流动性最好，并且在此工况下不会产生水蒸气冷凝和露点腐蚀。2.3由于制硫生产的工艺特点，装置设备主要存在高温腐蚀、露点腐蚀、酸性腐蚀、应力腐蚀的特点。引起设备泄漏的主要原因为：腐蚀；温度压力变化。调查中我们发现国外硫回收装置很少开停车，工艺管理和操作要求更严格，在装置停工时，先用烟气（燃料燃烧气产生）热态运行，最终再用氮气吹扫、充压，使设备管道内不残留腐蚀性气体，从而避免设备腐蚀。事实证明国内硫回收装置只要操作条件正常和连续长周期运转，硫冷器的运转也是良好的。究其原因是装置频繁停车降温，又吹扫不干净，露点及温度带来的应力腐蚀造成了设备泄露，在这种情况下，即使是不锈钢管束也是不耐腐蚀的。3 避免硫冷器腐蚀应采取的措施3.1保证硫冷器长周期运转的关键就是保证装置的连续长周期运转，避免频繁的开停车。在装置停车时，严格执行操作程序，进行热态运行及氮气吹扫。硫回收的生产工艺特点使装置设备主要存在高温腐蚀、露点腐蚀、酸性腐蚀、应力腐蚀的特点，而引起设备泄漏的主要原因为：腐蚀；温度压力变化。3.2避免高温腐蚀的手段是尽量降低高温腐蚀部位的温度，如在废锅及硫冷凝器的入口要有保护管（陶瓷套管）及耐热衬里。由于废锅一侧管板与燃烧炉直接接触，温度高达1200，普通的碳钢及不锈钢材质是不能承受的，设计上采用陶瓷套管作为过渡层，可以很好的解决高温及腐蚀带来的问题。3.3 避免露点腐蚀的措施是保证易发生露点腐蚀部位的温度在水和硫的露点温度以上，或用氮气将水、硫、二氧化硫、硫化氢等腐蚀气吹出。在露点温度以下时，应保证硫冷器内没有工艺气，避免水蒸气冷凝和露点腐蚀。如装置停工用N2吹扫，给汽保温，系统充热N2保护。3.4避免酸性腐蚀的操作方法是严格配风，防止产生过多的SO2，完善H2S/SO2、H2、pH值在线分析仪等配置。在装置生产运行时，应尽量按照H2SSO2为2：1的比例关系进行操作，这也是达到最高硫转化率的关键。3.5设计上，硫冷凝器和废锅的结构设计必须注意降低在操作条件下构件中的应力，特别是加重腐蚀的拉应力，比如采用薄挠性管板。因管板和管子连接处最易出现缺陷，焊接可选用先深度焊再贴胀的方法，并在设计上采用高温入口保护管及耐热衬里。操作中要及时观测酸气流量组份的变化，避免硫冷凝器和废锅的温度压力出现大幅度的波动。采用先进的设备（如采用薄挠性管板）、将冷却器的固定支架改为滚动支座，操作上避免冷换设备参数的大幅波动，降低过程气中的氧含量，可有效避免应力腐蚀的发生。4 合理化的建议及总结鉴于以上情况我们提出以下建议：加强生产管理。生产时应严格控制硫冷器的操作温度在135160，避免露点腐蚀。在装置停工时，应严格进行热态运行，执行吹扫规定，热态运行和氮气吹扫应在十二小时以上，使设备内不残存腐蚀性气体。尽可能使装置长期连续运转。当负荷太低无法维持系统温度时，应加大配风量来维持系统温度，必要时补入燃料气，保证系统温度不低于130。在全厂短期停车时，应保持硫回收装置热态运行。在硫冷器结构设计中采用进出口管板及管箱下部加衬里层的防腐措施。5 结语只要在设计和生产操作中注意改进，严格执行操作程序，硫冷器的腐蚀问题是可以解决的。参考文献：1陈敏恒等编.化工原理.北京：化学工业出