第十二章 化学动力学基础(二).doc

第十二章 化学动力学基础（二）1.在时，将和在的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设和为硬球分子，其直径分别为和。解： 208本.请计算恒容下，温度每增加时，（1）碰撞频率增加的百分数；（2）碰撞时在分子连心线上的对平动能超过的活化分子对的增加百分数；（3）由上述计算结果可得出什么结论？解：（1）或当温度变化范围不太大时，有如，时，有（2）当，时（3）通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。说明温度升高使反应速率增大的原因主要是由于活化分子数的增加，碰撞频率的影响则很小。3. 时，和反应的速率常数为，反应活化能。（1）用简单碰撞估算，具有足够能量引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？（2）估算反应的概率因子的值？已知因和分子的直径分别为和，假设和的相对分子质量为。解：（1）。（2） 4.08本已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能，分子直径为，试计算：（1），时，单位时间、单位体积内的碰撞数；（2）求上述反应条件下的速率常数；（3）求上述反应条件下初始反应速率。解：（1） 。（2）（3）由于是二级反应5.有基元反应，已知它们的摩尔质量和直径分别为：，。（1）请根据碰撞理论计算该反应的指前因子（令）；（2）在的温度范围内，实验测得，求概率因子。解：（1） （2）6、已知液态松带油萜的消旋作用是一级反应，在和时的速率常数分别为和，试求反应的实验活化能，以及在平均温度时的活化焓，活化熵和活化自由能。解：平均温度即解得即=7.时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了。试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。解：8. 时有两个级数相同的基元反应和，设两个反应的活化焓相同，但速率常数却不同，试计算两个反应的活化熵的差值。解：且相同9、双环戊烯单分子气相热分解反应，在时的速率常数。已知时的速率常数。已知，。试计算： （1）反应的活化能。 （2）反应在时的活化焓和活化熵。解：（1） （2）设时的速率常数为，则即 10.在时，实验测得气相反应的速率常数的表示式为，设这时。试计算：（1）反应的半衰期； （2）分解反应的活化熵；（3）已知时该反应的标准熵，试将此值与（2）中所得的值比较，定性地讨论该反应的活化络合物的性质。解：（1）当时的单位是，是一级反应的特征（2）且（3）所以活化络合的构型比反应的构型复杂又所以活化络合的构型已和生成物类似。11.某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定，通过计量其分解放出的来计算其分解的速率常数值。一系列不同温度下测定的值如下表所示：2482522562602641.222.314.398.5014.3试计算该反应在时的实验活化能、活化焓、活化熵和活化自由能。解：作图求以作图，得一值得斜率为的直线求得计算求分别代入解得值为82.9386.1091.4174.22设，解得解得：12.某基元反应，设在时的速率常数；时，若和的原子半径和摩尔质量分别为：，。试求时：（1）该反应的概率因子；（2）反应的活化焓、活化熵和活化自由能。解：（1） 解得：（2）， 解得：13.对于基元反应，由简单碰撞理论及实验数据求得概率因子，指前因子。设每个运动自由度的配分函数的近似值分别为：，。请通过计算判断该反应的过渡态构型是线性还是非线性？ 解：（相当于过渡态理论中的原子反应）与实验求得的接近，所以反应的过渡态构型是非线性的。14.已知两个非线形分子和反应，生成非线形化络合物，设形成活化络合物后全部转变生成物，每个运动自由度的配分函数的近似值分别为：，不考虑电子配分函数的贡献，求证反应的速率常数为。证明：证毕15.丁二烯气相二聚反应，反应速率常数为：（1）用过渡理论计算该反应在时的指前因子，已知；（2）若有效碰撞直径，用简单碰撞理论计算该反应的指前因子；（3）通过计算讨论概率因子与活化熵的关系。解：（1）时，由的单位判断该反应为二级反应（2）（3）因为（1）的结果与接近，所以16.基元反应，在间实验测得，。（1）以为标准态，求该反应在时的活化焓、活化熵和活化自由能。（2）若以为标准，则又为何值，和又将如何？解：（1）因为，所以（2）若以为标准，不变，仍为17.对于双原子气体反应，请分别用碰撞理论和过渡态理论的统计方法写出速率常数的计算式。在什么条件下两者完全相等，是否合理？解：碰撞理论过渡态理论当两者的值相同时，值也相同。即时，值相等，但这并不合理。18. 单分子反应理论认为，单分子反应的历程为：（1）（2）（3）（1）请用推导证明，反应速率方程为；（2）请应用简单碰撞理论计算时的，已知丁烯的，。（3）若反应速率方程写成，且为高压极限时的表现速率常数，请计算时的压力，已知；（4）实验测得丁烯异构化在时的，试比较理论计算的（理论）与实验值（实验）之间的差异，对此你有何评论？证明：（1）证毕。（2）反应式（1）可写为 即（3）时，（以上所有速率常数均为用压力表示的速率常数）即（4）的理论值比实验值大得多，说明这种单分子理论并不完善。19. 时，反应的速率常数，已知和的标准摩尔生成自由能分别为，。请计算：（1）在时，的始压为时，的平衡分压；（2）该反应的弛豫时间。解：（1）因为所以 解得，即（2）20.反应（1）推导弛豫时间与，之间的关系。（2）当时，；当时，求，及平衡常数。解：（1） 平衡时，有， 系统在未发生突变前，产物的浓度与新的平衡浓度之差为，则 即 将式代入式中整理得当时，（2）解得21.在光的影响下，蒽聚合为二蒽。由于二蒽的热分解作用而达到光化学平衡。光化学反应的温度系数（即温度每增加反应速率所增加的倍数）是1.1，热分解的温度系数是2.8，当达到光化学平衡时，温度每升高，二蒽的产量是原来的多少倍？解：是光化学反应的速率常数，是热分解的速率常数。，升高后，由，得即二蒽新产量为原来的55.3%。22.用波长的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应：若反应池的容量是，丙酮吸收入射光的分数为0.915，在反应过程中，得到下列数据：反应温度： 照射时间：起始压力： 入射能：终了压力：计算此反应的量子效率。解： 所以设反应的丙酮的物质的量为吸收光子的物质的量为23.有一汞蒸气灯，其波长为时，功率为。假设效率是90%，当照射某反应物时，需多长时间才能使反应物分解（已知量子效率）？当反应物为乙烯时，试求每小时能产生乙炔的量。解：（1）因为所以吸收光子物质的量为解得（2）每小时产生乙炔的量等于每小时消耗乙炔的量等于即每小时能产生乙炔。2408本乙醛的光解机理拟定如下：（1）；（2）；（3）（4）试推导出的生成速率表达式和的量子产率表达式。解：采用稳态近似法： 将代入中，得，即 将代入中，得25的光化学分解反应历程如下：（1）；（2）；（3）（4）设单位时间单位体积中吸收光为，为过程（1）的量子产率，为总反应的量子产率。（1）试证明；（2）若以的光照射时，试求及的值。证明：采用稳态近似法：，所以 ， 将代入上式中，得 因为所以（2）解：对照（1）中证明的等式，26有一酸催化反应，已知该反应的速率公式为：当，在的条件下，时的反应半衰期为，若其他条件不变，在时，试计算在时：（1）反应的速率常数值；（2）反应的活化自由能、活化焓和活化熵（设）。解：（1）由于，可将反应看成二级反应（2）解得因为所以27.某有机化合物，在酸的催化下发生水解反应，在，的溶液中进行时，其半衰期为，在的溶液中进行时，其半衰期为，且知在两个的各自条件下，均与的初始浓度无关，设反应的速率方程式为试计算：（1）的值；（2）在时，反应速率常数值；（3）在时，在的水溶液中，水解所需的时间。解：（1）因为与的初始浓度无关，符合一级反应特征。所以用半衰期法求反应级数所以（2）当时，对于一级反应有，所以（3）当时，对于一级反应有28.在，时，测得肌球蛋白催化水解的反应速率数据，今取其中两组数据：试求常数及最大反应速率。解：将数据代入，有解得：29.在某些生物体中，存在一种超氧化物岐化酶，它可将有害的变为，反应如下：今，酶的初始浓度，测得下列实验数据：是以产物表示的反应速率。设此反应的机理为：式中为中间物，可看作自由基，已知，计算和。解：由实验数据，采用作图法或代入计算法都可求得，所以将三组数据分别代入上式，求得值依次为：，所以根据反应机理，采用稳态近似法 将代入式中，得，所以30.有一酶催化反应，设大大过量，溶液的，温度为，酶的初始浓度