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大学实验化学 原子结构和元素周期律难题解析 TOP 例9-1 什么是原子轨道？原子轨道是什么样子？析 原子轨道不是像月球绕地球运动或地球绕太阳运动的那种圆形或椭圆形的运动轨迹，因为原子核外的电子具有波粒二象性，不可能同时有确定的位置和速度，也就无法按照一定方向行进。电子的运动并不是没有规律可循：我们不能知道某一刻电子在什么位置，但是我们能知道它出现在那个位置的可能性有多大。为了表达这样的概率，人们发现了波函数。波函数的几何图形就是原子轨道的形状。答 原子中的电子在核外空间出现的概率是通过波函数描述的，波函数的平方的意义是电子在核外空间出现的概率密度。习惯上把这种描述电子运动的波函数称作原子轨道。原子轨道的角度部分和径向部分可以用几何图形表现出来。角度部分的几何图形是原子轨道的形状，如s轨道是球形的，p轨道是哑铃形的。径向部分的图形是曲线，例如径向分布函数曲线的峰表现据原子核一定距离处电子概率的极大值。例9-2 概率密度、概率、径向分布函数之间是些什么关系？析 概率就是可能性。电子在原子核外的整个无限区间出现的概率为1，在空间某一有限区域出现的概率必小于1。这个空间区域电子概率的大小与空间区域的大小和概率密度有关，是这两个因素的总体体现。答 概率密度反映了电子在原子核外的某一点周围微小区域单位体积内出现的概率，概率密度与此微体积的乘积就是这个微区域的电子概律；把微体积扩大到无限空间，概率等于1。如果把微小区域定义为离原子核一定距离的球形表面乘以表面上微壳层的厚度，那么概率密度函数乘以求表面积所得到的径向分布函数，表现了离原子核一定距离处电子概率的大小。例9-3 为什么周期表中从左到右原子半径减小，从上到下原子半径增大？非金属元素的原子一般都比金属原子小吗？析 原子半径的大小可以表现为电子出现的平均概率离原子核的远近，或者直接说电子离核的远近，它受核对电子吸引力大小的直接影响。所以本题的关键是有效核电荷的变化规律。答 同一周期从左到右各元素原子的核电荷和主族元素原子的外层电子数都逐一增加；因为电子层数不变，同层电子的屏蔽效应不大，有效核电荷增加就明显。有效核电荷愈大，对外层电子的吸引力愈大，原子半径就愈小。所以周期表中从左到右原子半径减小。从上到下各元素原子的电子层数逐一增加，由于内层电子的屏蔽效应，有效核电荷增加缓慢，但电层数是增多的，所以原子半径就增大。从此规律来看，原子半径小的元素分布在周期表的右上角，非金属元素也正好在此位置，因此非金属元素原子一般比同周期金属小，也比同一族的金属小。例9-4 为什么第n电子层有n2个原子轨道，能容纳2n2个电子？析 本题要么看似简单，要么不好作答。解题关键是明确决定原子轨道和决定电子运动状态的量子数的取值规律。答：电子层由主量子数n确定，而原子轨道必须由n , l , m三个量子数来确定。l取值受n的制约，m取值又受l的制约。第n电子层中，l取0到(n-1)的n个值，给出n个电子亚层；l电子亚层中，m取-l到+l的2l+1个值，即l亚层共有2l+1个原子轨道。所以第n电子层的原子轨道数按各亚层排列应该是： 1个、3个、5个、2(n-1)+1=2n-1个。现在求和这些奇数，得n2。一个原子轨道最多容纳自旋相反的两个电子，所以第n电子层的n2个原子轨道能容纳2n2个电子。学生自测题 TOP 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题一、判断题（对的打，错的打）1. 波函数是指电子在核外某区周围微单位体积中电子出现的概率。 ( ) 2. s区元素原子的内电子层都是全充满的。 ( ) 3. 氢原子的1s电子激发到3s轨道要比激发到3p轨道所需的能量少。 ( ) 4. 非金属元素的电负性均大于2。 ( ) 5. p区和d区元素多有可变的氧化值，s区元素（H除外）没有。 ( )二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） TOP 1. 某原子的基态电子组态是Xe4f145d106s2，该元素属于 ( )A. 第六周期，IIA族，s区 B. 第六周期，IIB族，p区C. 第六周期，IIB族，f区 D. 第六周期，IIA族，d区E. 第六周期，IIB族，ds区 2. 某一电子有下列成套量子数(n、l、m、s )，其中不可能存在的是 ( )A. 3，2，2，1/2 B. 3，1，-1，1/2 C. 1，0，0，-1/2 D. 2，-1，0，1/2 E. 1，0，0，1/2 3.下列说法中，正确的是 ( )A. 主量子数为1时，有自旋相反的两个轨道。B. 主量子数为3时，3s、3p、3d共三个轨道。C. 在除氢以外的原子中，2 p能级总是比2s能级高。 D. 电子云是电子出现的概率随r变化的图像。E. 电子云图形中的小黑点代表电子。4. 基态 24Cr 的电子组态是 ( )A. Ar4s23d4 B. Kr 3d44s2 C. Ar 3d54s1D. Xe4s13d5 E. Xe 3d44s25.下图中表示基态Fe原子的3d和4s轨道中8个电子排布正确的是 ( )A. B. C. D. E. 三、填空题 TOP1.基态氢原子中，离核愈近，电子出现的（1）愈大，但是在离核距离为52.9 pm的薄球壳中电子出现的（2）愈大 2. n = 3，l = 1的原子轨道属（3）能级，该能级有（4）个简并轨道，半充满时，若用4个量子数的组合分别表示这些电子的状态，应该将它们写成（5） 。具有这样电子组态的原子的核电荷数为（6） ，其元素符号是（7） 。 3. 基态原子中3d能级半充满的元素是（8） 和（9） 。136号元素中，基态原子核外电子中未成对电子最多的元素是（10） 。 四、问答题 TOP1.下列各组量子数，哪些是错误的，为什么？怎样改正？A. 若n = 2 l = 1 m = 0 B. 若n = 2 l = 2 m = -1 C. 若n = 3 l = 0 m = +1 D. 若n = 2 l = 3 m = +2 2.若将以下基态原子的电子排布写成下列形式，各违背了什么原理？并改正之。A. 5B 1s22s3 B. 4Be 1s22p2 C. 7N 1s22s22px22py1五、计算题 TOP1. 425 nm 波长的光照射到金属钾的表面，逸出电子的速度是4.88105ms-1。K的第一电离能是多少？2. 一个氧分子以479 ms-1的速度运动，其de Broglie波长是多少？假定原子直径在100 pm，这个波长较之较长还是较短？学生自测答案 TOP一、判断题1. 2. 3. 4. 5. 二、选择题1. E 2. D 3. C 4. C 5. D三、填空题1. （1）概率密度 （2）概率2. （3）3p （4）3 （5）3，1，-1，1/2；3，1，+1，1/2；3，1，0，1/2 （6）15 （7）P3. （8）Cr （9）Mn （10）Cr四、问答题1. C错误，当l = 0时，m = 0；D错误，当n = 2时，l = 0,1,2。 2. A违背了Pauli不相容原理，应为5B：1s22s22p1；B违背了能量最低原理，应为4Be：1s22s2；C违背了Hund规则，应为7N：1s22s22px12py12pz1。五、计算题1. 1216kJmol-1。2. 26.0 pm章后习题解答 TOP习题1如何理解电子的波动性？电子波与电磁波有什么不同？解 电子的波动性是指高速运动的电子不可能像经典粒子那样去描述它的运动轨迹和运动状态，因为它在空间的位置和运动速度不可能同时被精确测定。因此，电子的运动状态只能用统计的方法表达，即描述处在一定能态的电子在空间某区域出现的概率。量子力学用波函数的平方值得到了这个概率密度，所以说电子波是概率波。而电磁波一种能量波，是电荷振荡或加速时电场和磁场的周期性振荡的能量传播。2“1s电子是在球形轨道上运动”。这样的表达有何不妥？解 上述说法不正确。原子中的电子不可能有经典的轨道，因此不能说电子沿着什么几何轨迹运动。这里所说的1s轨道是指波函数，其几何形状是球形的。1s轨道表明处在这个能级的电子在原子核外球形空间都可以出现，但在空间各球面上的概率不一样。3如果某电子的运动速度是7105 ms1，那么该电子的de Broglie波长应该是多少？解 de Broglie关系式4设子弹质量为10克，速度为1000 ms1，试根据de Broglie式和测不准关系式，通过计算说明宏观物质主要表现为粒子性，它们的运动服从经典力学规律（设子弹速度的测不准量为x=103 ms1）。解 由de Broglie关系式de Broglie波长如此之小，可以完全忽略子弹的波动行为；由测不准关系式这样小的位置误差完全可以忽略不计，子弹可以精确地沿着弹道轨迹飞行。5为什么一个原子轨道只能容纳2个电子？解 据Pauli不相容原理，原子中没有两个电子有着完全相同的一套量子数n，l，m和s。如果描述电子运动的一套量子数中，两个电子的n，l，和m相同，即处在同一原子轨道上，那么它们的自旋量子数s必须不同，由于自旋量子数只有，两个值，所以一个原子轨道只能容纳2个电子。6写出下列各能级或轨道的名称： n = 2，l = 1 n = 3， l = 2 n = 5，l = 3 n = 2， l = 1， m = -1 n = 4， l = 0， m = 0解 2p轨道； 3d轨道； 5f轨道； 2p能级，m = -1的轨道不是实函数，无法描述几何图形； 4s轨道。7氮的价层电子排布是2s22p3，试用4个量子数的组合表示各价电子的运动状态。解 8以下各“亚层”哪些可能存在？包含多少轨道？ 2s 3f 4p 5d解 2s亚层只有1个轨道； 3f亚层不存在，因为n=3的电子层中l只能小于3，没有l=3的f轨道； 4p亚层有3个轨道； 5d有5个轨道。9按所示格式填写下表：（基态）原子序数电子排布式价层电子排布周期族491s22s22p63d54s16B解原子序数电子排布式价层电子排布周期族Kr4d105s25p15s25p15IIIA102s22p62024Ar3d54s14VIB80Xe4f145d106s25d106s210不参考周期表，试给出下列原子或离子的电子排布式和未成对电子数： 第4周期第七个元素； 第4周期的稀有气体元素 原子序数为38的元素的最稳定离子； 4p轨道半充满的主族元素。解 Ar3d54s2，5个未成对电子； Ar3d104s24p6，没有未成对电子； 原子的电子排布式为Kr5s2，+2离子的电子排布式为Kr5s0，离子没有未成对电子； Ar3d104s24p3，3个未成对电子。11写出下列离子的电子排布式：Ag+、Zn2+、Fe3+、Cu+ 。解 Ag+：Kr4d10；Zn2+：Ar3d10；Fe3+：Ar3d5；Cu+：Ar3d10。12某元素的原子核外有24个电子，它在周期表中属于哪一周期、哪一族、什么区？其前后相邻原子的原子半径与之大约相差多少？解 该元素的电子排布式为Ar3d54s1，它在周期表中属于4周期、VIB族、d区。由于是d区过渡元素，其前后相邻原子的原子半径约以5pm的幅度递减。13同一周期的主族元素，第一电离能I1变化的总趋势是随着原子序数而逐渐增加，但为什么第三周期中15P的I1反而比16S要高？解 同周期元素自左至右原子半径减小、有效核电荷递增，使得最外层电子的电离需要更高的能量。但15P最外层3p轨道上三个电子正好半充满，根据Hund规则，半充满稳定，结果15P的I1反而比16S要高。14将下列原子按电负性降低的次序排列，并解释理由： As、F、S、Ca、Zn解 这五个元素在周期表中的位置是族IIAIIBV AVIAVIIA周期2F3S4CaZnAs由于周期表中，从左到右元素电负性递增，从上到下元素电负性递减，故各原子按电负性降低次序的排列是：F、S、As、Zn、Ca。15基态原子价层电子排布满足下列各条件的是哪一族或哪一个元素？ 具有2个p电子； 有2个量子数n = 4和l = 0，6个量子数n = 3和l = 2的电子； 3d亚层全充满，4s亚层只有一个电子。解 原子价层电子排布是ns2np2，IV A族元素；该原子价层电子排布是3d64s2，4周期VIII族的Fe元素；该原子价层电子排布是3d104s1，4周期IB族的Cu元素。16铁在人体内的运输和代谢需要铜的参与。在血浆中，铜以铜蓝蛋白形式存在，催化氧化Fe2+成Fe3+，从而使铁被运送到骨髓。试用原子结构的基本理论解释为什么Fe3+比Fe2+要稳定的多？解 Fe3+的电子组态为Ar3d 5，3d轨道正好半充满，根据Hund规则，半充满稳定；Fe2+的电子组态为Ar3d 6，失去一个电子后，电子组态为Ar3d 5，反而稳定，所以Fe2+的稳定性差。17硒与健康关系密切，硒在体内的活性形式为含硒酶和含硒蛋白。缺硒会引起克山病、大骨节病、白内障等。根据硒在周期表中的位置，推测硒的最高价氧化物。解 硒（Se）在周期表中的位置是第4周期、VIA族、p区，价电子组态为4s24p4，最多可以失去6个电子；一般氧化物中O元素的氧化值为-2，故硒的最高价氧化物为SeO3。Exercises1. An electron in a hydrogen atom in the level n=5 undergoes a transition to level n=3. What is the frequency of the emitted radiation?Solution According to Bohr theory, The energy level can be expressed asThe frequency of radiation emitted by an atom as a result of a transition between two energy levels (En1 and En2) is determined by the frequency rule, h =|E2 -E1|. 2. What is the wavelength of a neutron traveling at a speed of 3.90 kms-1? Neutrons of the speed are obtained from a nuclear pile. Solution The mass of the neutron, mn = 1.671027 kg, therefore the wavelength of a neutron traveling at a speed of 3.90 kms1 is obtained by using the de Broglie relation:3. How many subshells are there in the M shell? How many orbitals are there in the f subshell? Solution For M shell, n = 3, so where there are 3 subshells. As l = 3 for f subshell, the number of orbitals is 2l+1 = 7.4. Which of the following electron configurations are possible