1105 113 李润环 硅橡胶密封条改性的进展.doc

硅橡胶密封条改性的进展姓名：李润环 学号：11150113 班级：1105摘要：硅橡胶密封条具有极好的耐高温（200280）和耐低温性能，有良好的生理稳定性，具有极佳的回变形小（200，48小时不大于50%），击穿电压为（2025KV/mm），耐臭氧、耐紫外线，广泛应用于医药导流、电子、打火机管子、点火枪管子、电线电缆等。加工成密封条、法兰圈在干燥设备中有良好的表现，特别是在烘燥机的门上效果更佳，是普通橡胶密封件使用寿命的三倍以上。高温硅橡胶为双组份加温硫化和室温硫化硅橡胶，为无色或半透明色油状液体，硫化后成为柔软的弹性材料，可制作贴片、防滑垫， 高温模具制作等柔性硅橡胶制品。关键字：硅橡胶，改性。一、硅橡胶的发展及性能随着普通橡胶塑料及相关配和剂被怀疑或已证实对人体致癌研究的进展，人们对硅橡胶研究及开发的热情空前高涨。硅橡胶是指主键以 Si-O 单元为主，以有机基因为侧基的一类线形聚合物，是分子链兼具无机和有机性质高分子弹性材料。硅橡胶分子结构式为： R R E Si O E SiO O n R R其中 R、R均为有机基因，而尤以甲基乙烯基硅橡胶应用最广。1940 年，GRochow 发明了用硅和氯甲烷直接合成甲基氯硅烷的方法，开始了实验室向工业化生产的转化。1944年最早由美国General Eleatric公司合成制 二甲基硅烷，同时美国 Dow Corning公司研究橡胶的合成技术，并于 1945 年以商品硅橡胶 SR-73 和 SR-74 问世，但产品质量极差，至1948 年厂 E.Nyde 等人得到高质量的合物将其取代，由气相法白炭黑作为补强体系，有机过氧化物硅硫化催化，从而使硅橡胶的广泛应用成为可能。1948 年甲基乙烷基硅橡胶研制成功。1951 年又开发成功苯基硅橡胶，该橡胶能在-100使用，随之又研究开发出室温硫化硅橡胶，从而使硅橡胶在技术上趋于完善。随后又开发出聚炭硼烷硅氧烷橡胶，可在 400下长期使用。我国在 60 年代初期开始研究硅橡胶，并先后投入生产，目前全国拥有自主知识产权的企业近 20 家，生产能力达到 5 万 t/a，并以 30%的速度递增，应用领域进一步拓宽。二、硅橡胶性能在建筑门窗密封胶条的应用合和兴建筑实业公司工程技术人员于80 年代开始进行硅橡胶在建筑密封条中的研究，经过原料开发，性能研究，设备开发，使硅橡胶成本下降，性能得到保持，从而使硅橡胶密封条在建筑门窗中的大量使用成为可能。2.1 优异的耐寒性及耐热性在密封条中的应用：硅橡胶可在-70 +250的环境中长期使用，硅橡胶良好的高低温性能在纬度范围较大的中国地区尤为主要，在中国南方夏季向阳的门窗及墙面上，温度在 70是正常的，而在冬季的漠河地区气候在-40也不足为奇。巨大的温差使 PVC、热塑性强性体（santoprene）、三元乙丙橡胶的使用受到严重制约，一般的塑料及橡胶或弹性体在-20时已脆化，即使在 0的北方地区，冬季也无法施工。而硅橡胶在-50 200时，物性根本没有大的变化。2.2 优异的气候老化性在密封条中的应用：硅橡胶的天然老化性及耐臭氧老化性优于已知其他橡胶及弹性体。硅橡胶并具有机及无机的高分子材料性能，因其表面能低，与有机物不粘附，在日晒雨淋、水和臭氧的作用下，置室外经 30 年老化，性能也无明显下降，这于门窗的使用寿命同步，其他材料（EPDM 除外）是无法实现的。同时硅橡胶有憎水、密封、持久等性能。2.3 良好的压缩变形性质在静密封及动密封中的应用：（高温硅橡胶在 15070h 压、变仅为10%），建筑门窗需承受来自外界及自身的力学变化，如：热胀冷缩，瞬时荷载，风荷载、地震效应，长久荷载：自重、温差形变，雪荷载等。硅橡胶优异的弹性，良好的压缩变形，其他橡胶及塑料无法比拟，硅橡胶在邵氏 30A-85A 之间任意调整，使其达到最佳密封性能。2.4 良好的生理惰性、无毒无味性能在环保方面的开发尤为主要：1954 年硅橡胶在与人体实验中证实：“无毒、无味、与人体组织及血液不粘连，生物适应性好，对外界极为敏感的热血动物组织与硅橡胶制品接触时，其细胞组织未发现异常。”该结果的公布，也显示了在环保及食品与医疗界中作为弹性体材料，只有硅橡胶最安全。美国 FDA 认证中，至今为止作为新型环保材料中没有一种比硅橡胶更对人体无害，在建筑中突出其优异环保性能，无疑是具有特殊意义的。2.5 综合物性的开发及应用：良好的撕裂拉伸及低变形，高定伸耐屈挠，得到良好的开发及利用，使硅橡胶的性能得到充分发挥。硅橡胶优异的热稳定性及透明性，又使硅橡胶可以与任何流行色彩进行调配，构成艺术建筑的完美，符合现代都市人时尚的追求。2.6 最新研究及发现对硅橡胶密封条赋予了新的环保意识：新型的苯基硅橡胶具优异的耐辐射性，耐燃烧性，使硅橡胶在密封使用中更安全。最新研究表明：硅橡胶的氧透过率是天然胶的 25 倍，是 IIR 的 428.6 倍，这种性能可使居室保持新鲜的空气，最适合人的生活。而据美国最新报道：硅橡胶对二氧化硫等有害气体的渗透率比其他硅橡胶更低，对于有大气污染的地区来说，这种发现是极其宝贵的。三、建筑密封条中硅橡胶的开发及利用3.1 根据 GB12002-89 ，硅橡胶除拉伸强度外，其他性能无以伦比。但根据7.5MPA 的物性，使硅橡胶的成本居高不下，建设部也根据行业实际情况于2003年8月起，重新修定GB12002-89 标准，这将使作为高档材料的硅橡胶更加大众化，进入普通消费大众的家中。作为国内最早在建筑中开发和利用硅橡胶的合和兴公司，在 2003 年中取得较大突破，在保持物性的基础上，加大开发硅橡胶配合，生产成本大幅下降，使硅橡胶的大众化利用成为了可能。 3.2 与建筑门窗同寿命的开发：国家建设部在建筑门窗密封条与门窗是否同寿命的问题上展开讨论：合和兴工程技术人员在经过与其他行业的辨论后认为：既然门窗使用期定为 50 年，在门窗使用中没有可能中途拆换密封条，坚持密封条与门窗同寿命的观点，受到了同行的赞许，这使中国的密封条质量大胆迈出了一步，也为密封条质次价低的恶性竞争中带来了光明。3.3 生产设备的开发：为适应硅橡胶的工艺特点，合和工程技术人员经过研究采用冷出料，高温快速定形，中温二次硫化，使产品尺寸稳定，色泽艳丽，手感润滑，使硅橡胶从纯粹的建筑物变成了艺术品，赋予了建筑艺术不灭的灵魂。四、提高硅橡胶密封材料粘结性和耐温性的途径4.1为提高硅橡胶密封材料的粘接性能，通常采用以下2种方法: a.在粘接时，先在被粘物表面涂一层表面处理剂，在室温下干燥12 h后，再涂密封材料进行粘合; b.在配制密封材料过程中加入一定量的偶联剂以提高附着力，改善粘结性能。依据GBPT 11211)1989硫化橡胶与金属粘合强度的测定 拉伸法,对以硅酸酯硫化的双组分室温硫化硅橡胶密封材料分别测试经上述2种方法处理后的粘接强度，并与未经处理的材料进行比较，涂表面处理剂与加偶联剂的硅橡胶密封材料的粘接强度较未处理的密封材料有所提高，但结果仍不理想。如果采用硅氮聚合物作为硅橡胶密封材料的硫化体系的粘接强度为2135 MPa。用硅氮聚合物作为硅橡胶密封材料的硫化体系，可大大提高硅橡胶密封材料的粘结性能，这与硅氮聚合物的结构有直接关系。硅氮聚合物的红外光谱见图1。由红外谱图分析可知，硅氮聚合物含有Si-NH-Si键，能与甲基硅橡胶中的Si-OH反应而使硅橡胶产生交联，生成含有Si-N键的聚合物，增加了硅橡胶的极性和化学活性，从而提高了硅橡胶密封材料的粘结性能。图1 硅氮聚合物的红外光谱Fig11 FTIR spectrum of silicon-nitrogen polymer4.2 提高硅橡胶密封材料耐温性能的途径用硅酸酯硫化的硅橡胶密封材料仅能耐200e的温度，这是因为影响硅橡胶热稳定性的因素主要有主链热重排降解和端基引发的解扣式降解，其中影响硅橡胶耐温性，主要是端基引发的解扣式降解，硅羟基、水分、残存的碱性催化剂以及微量杂质都会引发这种解扣式降解，从而降低硅橡胶的热稳定性1。提高耐温性能的途径主要有3种，即改变硅橡胶侧基的结构、改变主链的结构、加入耐高温填料等2。其中改变主链的结构，在主链中引入杂原子，如氮、硼等是最有效的方法。下面介绍一种在主链中引入氮原子的方法，并考察其应用效果。以硅氮聚合物为硫化剂，甲基硅橡胶为基体材料，按一定的比例配制密封材料，待室温硫化后，测其热失重曲线，并与硅酸酯硫化的硅橡胶密封材料进行比较，结果见图2、图3。图2 以硅酸酯硫化硅橡胶密封材料的热失重曲线Fig12 TGA curve of silicon rubber sealing material(vulcanizing agent：silicate)图3 以硅氮聚合物硫化硅橡胶密封材料的热失重曲线Fig13 TGA curve of silicon rubber sealing material(vulcanizing agent:silicon-nitrogen polymer) 从图2、图3可以看出，以硅酸酯硫化的硅橡胶开始分解温度为478e，以硅氮聚合物硫化的硅橡胶开始分解温度为535e。由此可见，以硅氮聚合物硫化的硅橡胶密封材料的耐温性能明显高于以硅酸酯硫化的硅橡胶密封材料，这是因为选择硅氮聚合物作为硅橡胶的硫化体系，在硅橡胶分子主链中引入了氮原子，形成了含有Si)N键的聚合物，而且过量的硅氮聚合物能与水反应，从而消除了端基引发的解扣式降解和硅氧链的水解，只能发生需要更高温度才能进行的主链无规降解。另外，对室温硫化硅橡胶密封材料的降解动力学研究表明，采用硅氮聚合物交联的硫化胶的降解活化能为