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河南科技学院2015届本科毕业论文论文题目：碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯水解反应及其对表面活性剂电导率的影响 学生姓名： 刘文超所在院系：化学化工学院 所学专业：化工工程与工艺 导师姓名：王九霞，讲师 完成时间：2015.05碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯水解反应及其对表面活性剂电导率的影响摘要 碘化N，N，N三甲基甘氨酸甲酯使用NaOH溶液脱保护得到碘化N，N，N三甲基甘氨酸，研究在常温同等投料摩尔比情况下不同NaOH浓度及酸化后处理对反应产物收率的影响。结果表明，NaOH浓度的增大对产物收率影响不大，同等NaOH浓度下酸化后处理使产物收率明显提高，收率为40%。用电导率法分别监测有机反离子（碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯）对表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）和油酸钠电导率的影响。结果表明，反离子能使SDS和NaOA的CMC值变大。关键词：脱保护，电导率法，表面活性剂，临界胶束浓度，十二烷基磺酸钠（SDS），油酸钠。目录一 、引言4二、实验部分72.1实验仪器，材料与试剂72.2 仪器的校正与操作82.3实验原理82.4实验设计82.4.1薄层层析板和碘缸的配制82.4.2 不同浓度的NaOH对反应收率的影响92.4.3酸化处理对反应收率的影响102.5 碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯（反离子）对十二烷基磺酸钠（SDS）的电导曲线影响112.5.1十二烷基磺酸钠在纯水中的电导率实验122.5.2 十二烷基磺酸钠在反离子中的电导实验122.6 碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯（反离子）对油酸钠的电导曲线影响142.6.1 油酸钠在纯水中的电导实验142.6.2 油酸钠在反离子中的电导实验14三、结论16一 、引言 在有机合成反应中，为了达到合成目的 ，往往需要给反应引入保护基把暂时不参加反应但后期可能需要参加反应的官能团暂时保护起来参考文献1孙汝中.保护在有机合成中的应用J，南都学坛自然科学版第18卷，l998：473-061。1，脂基是一种常用的保护基，脂基的碱性及酸性水解是常用的脂基脱保护方法。谢勇涛2谢勇涛,尹静波.聚谷氨酸苄酯脱保护制备聚-谷氨酸的正交实验研究J，高等学校化学学报，2008：201-800 。3何彩霞，基团保护及其在有机合成中的作用J，北京教育学院学报，2008：100-0442等人报道了用体积分数为33%的-醋酸溶液对聚-谷氨酸苄酯()脱保护得到聚-谷氨酸().这是一种典型的酸性脱保护方法，研究当中采用正交试验分析了不同时间、温度、溶剂以及33%的-醋酸溶液的用量在脱保护过程中对聚-谷氨酸分子量的影响. 实验表明,随着温度的升高，时间的增长，以及二氯乙酸的用量增大，降解加快,得到的分子量越小; 而33%-醋酸溶液的影响却不同,33%-醋酸溶液用量的逐渐增大,造成反应体系-酸性的减弱,溶解度降低,肽键断裂随之变缓,分子量相对较大.反应路线如下图1所示，该反应转化率能达到70%，但反应操作复杂，条件苛刻，不便于控制。图1 PBLG脂键的酸性水解路线何彩霞在文献中总结了常见基团的保护及脱除，例如，羟基的一种保护方法是羟基的酯化法，醇和酸反应生成脂，比较常用的酯有乙酸酯、二氯乙酸酯、苯甲酸酯等。还有酸酐、酰氯与羟基反应同样能生成酯。空间位阻较小的羟基, 在室温下比较容易生成相应的酯, 有空间阻碍的羟基酯化反应较慢, 甚至不发生反应。在碱性物质催化下水解酯是比较可行的方法。例如下图2，这种反应比较简单，容易控制，易于工业化生产。4徐寿昌.有机化学(第二版)M.北京高等教育出版社,1993： 492- 493.3,4图2 羟基的酯化保护及脂基的碱性水解十二烷基磺酸钠(SDS)是一种无毒的阴离子表面活性剂,具有稳定的化学性质,结构式如图3所示图3十二烷基磺酸钠结构式王新红5王新红，戴兢陶，顾云兰.分光光度法研究十二万烷基硫酸钠的临界胶束浓度J.化工科技,2011,19(2):1013.5等人在碘的水溶液和I3-溶液2种体系中测定了十二烷基硫酸钠的CMC。研究发现了无机盐硫酸钠对十二烷基硫酸钠的表面活性大于氯化钾，在碘的水溶液中，随碘浓度的增大，CMC成增大趋势。这主要因为无机盐对离子型表面活性剂的影响主要是离子间的静电作用,离子半径越大,水合半径就越小,更易压缩离子头双电层厚度,减小它们之间的斥力,从而使其容易形成胶团。所以硫酸钠比氯化钾更易增强SDS的表面活性,使临界胶束浓度下降。6孙志斌,张禹负,李彩云.阴离子与非离子表面活性剂混合体系的胶束性质J.石油勘探与开发,2004,31(3):125-128.7 赵 喆 ,王齐放.表面活性剂临界胶束浓度测定方法的研究进展J.实用药物与临床,2010,13(2);140-144.6油酸钠作为常见的阴离子表面活性剂，别名十八烯酸钠，分子式为图4 油酸钠结构图刘木辛等7报道了油酸-油酸钠水溶液与原油界面张力变化，指出HPAM是目前应用最广泛的流度控制剂，是提高采收率过程中不可缺少的组分， P A M 与油酸的相互作用导致体系瞬时界面张力升高；由于HPAM H大分子争夺界面层 的活性剂分子共同形成聚集体 ,从而导致界面层中活性剂分子减少，因此界面张力增大。同时也指出含有适量油酸的油酸钠水溶液能使大庆原油的界面张力降至超低，皂化比为 0.75左右时,界面张力最低,且时间效应最小。油酸钠的优良性能在驱油体系也有所体现。根据文献调研发现，脂基的水解多采用在酸性条件下进行，但碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯C6H14NO2I结构中含有氮的正离子而显碱性，为避免遇酸成盐，本文拟定使用NaOH对C6H14NO2I中的脂基进行碱性脱保护，通过研究不同投料摩尔比以及酸化后处理对反应收率的影响，从而得到最佳的反应条件。这种方法具有操作简单、毒性小、收率高的优点。并研究一定条件下碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯对十二烷基磺酸钠以及油酸钠电导率的影响。碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯结构如下图5 碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯结构图二、实验部分2.1实验仪器，材料与试剂仪器：新冷媒真空泵（V-I240SV，浙江飞跃机电有限公司）；集热式恒温磁力搅拌器（DF-101S，河南省予华仪器有限公司）；电子分析天平（FA1004，上海市安亭电子仪器厂）；旋转蒸发器（RE-5203，上海亚荣生化仪器厂）；三用紫外分析仪（ZF7，上海禾气仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（天津市华北实验仪器有限公司）；循环水式真空泵（SHB-DIII，上海禾气玻璃仪器有限公司）；移液枪（上海康敏检验设备有限公司）；数控超声波清洗器（KQ5200DE型，昆山市超声仪器有限公司)；玻璃恒温水浴（SYP-c，南京承力电子设备厂）；电导率仪（雷磁DDS-307A，上海仪电科学仪器仪器股份有限公司）；磁力加热搅拌器(78-1，金坛市华峰仪器有限公司）；低温恒温槽（宁波天恒仪器厂）；PH计（雷磁PHSJ-4A,上海精密科学仪器有限公司）。材料与试剂：薄层层析硅胶（G254，青岛海洋化工分厂，化学纯）；N,N-二甲基甘氨酸甲酯（梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）；丙酮（天津市福晨化学试剂厂）；氢氧化钠（NaOH,分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司）；甲醇（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；二氯甲烷（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；盐酸（分析纯，郑州派尼化学试剂厂）；高纯水（电导率2.0,制备仪器：优谱系列超纯水器，UPH-I-20T，成都超纯科技有限公司）；CH3COCH3（99.5%）；十二烷基磺酸钠（CH3(CH2)10CH2SO3Na，分析纯）；邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4,)缓冲液250mL ；油酸钠（C18H33NaO2 ， 化学纯，）。2.2 仪器的校正与操作（1）.打开电导率仪, 调节电极常数,使之与电导电极常数相等,即K=1.009。（2）.高纯水的电导率的测定：向恒温槽中加入15ml高纯水，用电导率仪测其温度和电导，若温度恒定，电导率小于等于2S cm-1,则高纯水可以使用。2.3实验原理图6 碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯的水解反应本论文拟定以氢氧化钠和碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯为原料，发生水解反应来对脂基进行脱保护，通过研究不同投料摩尔比，酸化处理对反应收率的影响从而得到最佳的反应条件。并研究一定条件下碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯对十二烷基磺酸钠以及油酸钠电导率的影响。2.4实验设计2.4.1薄层层析板和碘缸的配制薄层层析板的制备：（1）将玻璃载玻片用稀盐酸浸泡至干净、烘干备用；（2）粘合剂配制：在1000ml蒸馏水中加2g羧甲基纤维素钠，加热搅拌半小时，即配制出2o/oo的羧甲基纤维素钠水溶液作为粘合剂；（3）薄层层析板的制备：将薄层层析硅胶(G254):与粘合剂以30g：70ml的比例混合，搅拌均匀后，平铺在璃载玻片上，自然晾干后再放到红外烘箱中干燥半个小时即可。碘缸的配制：将10g碘与30g柱层层析硅胶混合均匀后即可2.4.2 不同浓度的NaOH对反应收率的影响在室温下，以碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯和氢氧化钠摩尔投料比为1:1，进行氢氧化钠的浓度分别为1mol/L， 2mol/L， 3mol/L的 3组反应，从而研究不同浓度的氢氧化钠溶液对反应收率的影响。（1） NaOH浓度为1mol/L的实验步骤将1g（3.86mmol）碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯置于100ml圆底烧瓶中，滴加3.85ml的1mol/L的NaOH溶液，室温下搅拌， TLC监测到反应结束（展开剂：二氯甲烷：甲醇=10：1，碘缸显色）。在上述反应液中加入1ml HCL（2mol/L），室温搅拌3分钟后，再加入50ml丙酮。将混合后液体倒入至125ml分液漏斗中，静置分层，上层是丙酮和水的混合液，下层为粗产物（液体）。用已称重的小烧瓶接收下层产物，用丙酮重结晶3次（每次10毫升），真空干燥所得产物，称重得白色固体产物0.38g，产率40.3%。（2）NaOH浓度为2mol/L的实验步骤将1g（3.86mmol）碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯置于100ml圆底烧瓶中，滴加1.93ml的2mol/L的NaOH溶液，室温下搅拌， TLC监测到反应结束（展开剂：二氯甲烷：甲醇=10：1，碘缸显色）。在上述反应液中加入1ml HCL（2mol/L），室温下搅拌3分钟，再加入50ml丙酮。将混合后液体倒入至125ml分液漏斗中，静置分层，上层是丙酮和水的混合液，下层为实验产物（液体）。用已称重的小烧瓶接收下层产物，用丙酮重结晶3次（每次10毫升），真空干燥所得产物，称重得白色固体产物0.35g，产率37.2%。（3）NaOH浓度为3mol/L的实验步骤将1g（3.86mmol）碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯置于100ml圆底烧瓶中，滴加1.28ml的3mol/L的NaOH溶液，室温下搅拌， TLC监测到反应结束（展开剂：二氯甲烷：甲醇=10：1，碘缸显色）。在上述反应液中加入1ml HCL（2mol/L），室温下搅拌3分钟，再加入50ml丙酮。将混合后液体倒入至125ml分液漏斗中，静置分层，上层是丙酮和水的混合液，下层为实验产物（液体）。用已称重的小烧瓶接收下层产物，用丙酮重结晶3次（每次10毫升），真空干燥所得产物，称重得白色固体产物0.33g，产率35.1%。(4) 实验结果以碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯和氢氧化钠摩尔投料比为1:1，其中分别用浓度为1mol/L， 2mol/L， 3mol/L 的氢氧化钠作为溶剂，反应温度为室温进行反应，进行酸化处理的三组实验收率如表1所示表1NaOH浓度产量（g）产率（%）1mol/L0.38402mol/L0.35373mol/L0.3335通过表1可以看出，NaOH浓度对反应收率的影响不大，提高NaOH浓度并不能显著提高反应收率，这可能是因为改变NaOH浓度对反应的PH影响不大，而反应产物其实是盐的析出，而该反应本身是碱性环境，因此改变NaOH对产物的析出影响不大。2.4.3酸化处理对反应收率的影响在室温下，以碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯和氢氧化钠摩尔投料比为1:1，使用NaOH的浓度为1mol/L，进行酸化处理，通过对最终产物收率的比较，从而研究酸化对反应收率的影响（1）NaOH浓度为1mol/L，进行酸化处理的实验步骤将1g（3.86mmol）碘化N,N,N-三甲基甘氨酸甲酯置于100ml圆底烧瓶中，滴加3.85ml的1mol/L的NaOH溶液，室温下搅拌， TLC监测到反应结束（展开剂：二氯甲烷：甲醇=10：1，碘缸显色）。在上述反应液中加入1ml HCL（2mol/L）酸化，室温下搅拌3分钟再加入50ml丙酮。将混合后液体倒入至125ml分液漏斗中，静置分层，上层是丙酮和水的混合液，下层为实验产物（液体）。用已称重的小烧瓶接收下层产物，用丙酮重结晶3次（每次10毫升），真空干燥所得产物，称重得白色固体产物（0.38g），产率（40%）。（2）实验结果可以看出，进行酸化处理对收率提高有显著作用，这可能是羧基的极性比羧酸钠要小，因此更容易从丙酮和水的混合溶液中析出。2.5 碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯（反离子）对十二烷基磺酸钠（SDS）的电导曲线影响十二烷基磺酸钠在酸性或碱性介质中以及加热条件下都不会分解.同时具有很好的脱脂能力，能够降低水的表面张力,具有润湿、渗透和乳化的性能,在工业上具有广泛的用途。4因此，不同添加剂对SDS的表面活性的影响一直是研究热点，本论文以碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯（反离子）作为添加剂来研究它对SDS的电导率的影响。图7：十二烷基磺酸钠与反离子的络合反应2.5.1十二烷基磺酸钠在纯水中的电导率实验（1）样品的配制 用电子天平分别准确称量1.4065g十二烷基磺酸钠置于50ml试剂瓶中，用移液枪加入50ml高纯水，振荡使其溶解均匀，配制出100mM的SDS样品溶液。（2）电导率的测试打开恒温槽并将其温度设为40，向恒温槽中加入15ml高纯水，用电导率仪测其温度和电导率，若温度恒定，电导率小于2S cm-1，则开始进行样品测试。用移液枪每次移取0.1ml样品溶液加入到恒温槽中，待数据稳定后，记录实验数据，并用origin软件分析数据，直到在电导率曲线的拐点前后均匀分布1015个数据点为止，此时的拐点即为SDS的CMC值。该实验重复三次，以减少测量误差。2.5.2 十二烷基磺酸钠在反离子中的电导实验（1）反离子母液的配制用电子天平准确称量1.2995g反离子置于50ml试剂瓶中，用以移液枪加入50ml高纯水并超声振荡均匀，配制出100mM的反离子母液。（2）碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯与十二烷基磺酸钠混合溶液的配制： 量取0.2ml反离子母液和4ml十二烷基磺酸钠母液至样品瓶中，混合均匀得到混合溶液，r=0.05。 r：反离子母液与SDS母液的体积比（3） r=0.05的混合溶液的电导测试.打开恒温槽并将其温度设为40，向恒温槽中加入15ml高纯水，用电导率仪测其温度和电导，若电导小于2S cm-1，温度恒定，则开始测试。.向恒温槽中加入配制好的r=0.05的碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯反离子和十二烷基磺酸钠混合溶液，用电导率仪测量其电导率。.电导率仪数据稳定后，记录数据，用origin软件分析实验数据，直到在电导率曲线的拐点前后均匀分布1015个数据点为止，此时的拐点即为CMC值。图8： 40时r=0.05时SDS溶液的电导率对SDS浓度的关系图由图可知，在40,r=0.05时，十二烷基磺酸钠的临界胶束浓度是11.4mmolL-1，两条电导率曲线的斜率分别是k1=65.01,k2=91.05,斜率相差较大，拐点明显，证明此时十二烷基磺酸钠溶液能很好的形成胶束，对比文献可以发现，比已知40时十二烷基磺酸钠的CMC=9.3mmolL-1 升高了2.1mmolL-1，这是由于反离子和SDS发生络合反应，使溶液中带负电荷的SDS 阴离子减少，同时SDS浓度降低，以至于SDS临界胶束浓度CMC向后推迟，相比于纯十二烷基磺酸钠CMC升高。2.6 碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯（反离子）对油酸钠的电导曲线影响油酸钠作为添加剂在矿物浮选，泡沫流体重复循环利用等领域中有广泛的用途，因此本文拟定以有机反离子（碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯C6H14NO2I）为添加剂，用电导法来研究碘化N，N，N-三甲基甘氨酸甲酯对油酸钠的电导曲线影响。2.6.1 油酸钠在纯水中的电导实验（1）油酸钠母液的配置：用电子天平分别准确称量油酸钠228.33mg，溶于高纯水中，用50ml容量瓶准确定容至50ml，作为母液。（2）电导率的测试打开恒温槽并将其温度设为40，向恒温槽中加入15ml高纯水，用电导率仪测其温度和电导率，若温度恒定，电导率小于2S cm-1，则开始进行样品测试。用移液枪每次移取0.1ml样品溶液加入到恒温槽中，待数据稳定后，记录实验数据，并用origin软件分析数据，直到在电导率曲线的拐点前后均匀分布1015个数据点为止，此时的拐点即为SDS的CMC值。该实验重复三次，以减少测量误差。2.6.2 油酸钠在反离子中的电导实验（1）油酸钠母液的配置：用电子天平分别准确称量油酸钠228.33mg，溶于高纯