含锶、钕Mg-9Al-1Si-0.3Zn合金微观组织和力学性能的研究(中文).doc

第6期 稀有金属材料与工程杂志社等：稀有金属材料与工程写作及排版规范 171初稿含锶、钕Mg-9Al-1Si-0.3Zn合金微观组织和力学性能的研究邹志文，熊守美 （汽车安全与节能国家重点实验室办公室，清华大学机械工程系, 北京 100084）摘 要: 当镁合金中添加含量较高的Si时，会形成大量粗大汉字状的Mg2Si，严重影响了合金的力学性能。本文通过Sr和Nd及其复合添加细化了合金Mg-9Al-1Si-0.3Z中粗大的Mg2Si，研究了元素对合金微观组织和室温力学性能的影响，分析了Sr和Nd元素对Mg2Si的细化机制。结果表明，随着Sr的加入汉字状Mg2Si的形貌得到改善，形成了均匀的多边形块状；当Sr添加到0.16wt.%时Mg2Si得到了完全的细化效果。当同时添加Nd和Sr元素时，合金中出现新的以Mg，Al，Nd和Si形成的物相，随着Nd的增加，这种新的物相增多，这种化合物提供了Mg2Si相生长的基体，在Sr和Nd的复合作用下，汉字状Mg2Si被细化，提高了合金的力学性能。关键词: 镁合金；微观组织；力学性能中图法分类号：TG146.2 文献标识码： A 文章编号：1002-185X(200?)0?-0?-0?镁合金作为最轻的金属结构材料具有密度小，比强度和比刚度高，同时易于加工和回收等特性被誉为“二十一世纪的绿色工程材料”1, 2，在航空航天，汽车，3C领域得到了广泛的应用。但是，镁合金的高温强度较低，抗蠕变性能较差，限制了其在高于120在汽车传动系统上的应用3。因此提高镁合金的高温性能是目前的研究热点问题。在提高高温合金蠕变性以及廉价的基础上，AS,AX系列合金成为研究的热点之一。其中，AS合金由于较好的铸造性能和蠕变性能已经被用于商业合金应用于汽车零部件的生产,如AS21，AS41等。AS合金的强化来自于具有高强度，低密度，低热膨胀系数的中间金属化合物Mg2Si。但是，当Si的含量较高时(0.3左右)，合金生成粗大的汉字状Mg2Si 4, 5，导致合金的性能大幅下降。为了提高合金的力学性能，很多研究旨在改善Mg2Si的形态，如添加各种碱土稀土元素，如Ca，Sr，混合稀土MM，Y，Nd等6-9。本研究以Mg-9Al-1Si-0.3Zn镁合金为基础，添加不同含量的Sr及同时加入Sr和Nd，分析微量元素对合金组织和性能的影响。1试验材料与方法以AZ91HP镁合金为基体合金，合金元素Si、Sr和Nd分别以Al-20wt.%Si、Al-10wt.%Sr和Mg-20wt.%Nd的中间合金形式加入，同时加入纯度为99.9%的镁以调节Mg和Al在合金中的成分。制备方法为：AZ91HP和纯镁在钢坩埚中熔炼，当溶液的温度达到730时，加入Al-Si中间合金，在730保温20分钟后降温，当温度降至700时进行2分钟充分的机械搅拌，降温并静置20分钟，在685（5）注入预热的350（10）模具中。与AZ91-Si合金浇铸不同的是，浇铸AZ91-Si-Sr合金时，将AZ91+Mg溶液的温度升高至730加入Al-Si和Al-Sr中间合金后，继续升温到760，然后降温至700进行搅拌。表1 合金化学成分ICP测试结果（单位wt.%）Table.1 Chemical composition of different alloys (wt.%)AlloySiAlSrZnNd1Mg-9Al-1Si1.019.4-0.36-2Mg-9Al-1Si 0.04Sr0.929.20.020.35-3Mg-9Al-1Si 0.08Sr0.959.60.040.27-4Mg-9Al-1Si 0.16Sr0.939.10.080.30-5Mg-9Al-1Si 0.32Sr0.909.30.210.30-6Mg-9Al-1Si 0.16Sr 0.5Nd0.979.40.110.260.247Mg-9Al-1Si 0.16Sr 1.0Nd0.918.70.100.310.288Mg-9Al-1Si 0.16Sr 1.5Nd0.949.00.120.260.32为了防止镁合金熔体的氧化与燃烧，在整个熔炼过程中用0.3%SF699.7%N2的混合气体保护。利用ICP光谱仪分析熔炼合金的真实化学成分，如表1所示。将试棒经过机械加工成10mm的标准拉伸试样，通过电子万能试验机WDW-100获得拉伸性能，拉伸速率为1mm/min。利用光学显微镜和JSM6301场发射扫描电子显微镜获得微观组织，试样组织取自铸件的同一个部位，经过200#，800#和2000#砂纸研磨和抛光，采用苦味酸醋酸酒精溶液腐蚀获得。2 结果与分析2.1物相和微观组织图1. 几种合金的XRD衍射谱(a)Mg-9Al-1Si-0.3Zn；(b) Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.32Sr；(c)Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr-1.5NdFig.1 XRD patterns of as-cast(a)Mg-9Al-1Si-0.3Zn; (b)Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr; (c)Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr-1.5Nd如图1所示，XRD结果显示在Mg-9Al-1Si-0.3Zn中其主要物相为 Mg + （Mg17Al12）以及Mg2Si。图2a显示了Mg-9Al-1Si-0.3Zn合金的组织形貌。相分布在晶界，粗大的汉字状的Mg2Si颗粒尺寸在100m左右，分布在晶粒内部和晶界。当合金中添加质量分数为0.32wt.%的Sr元素后，其衍射谱与Mg-9Al-1Si-0.3Zn的衍射谱一致，如图1b所示，合金的物相没有产生变化或者有新的物相生成，文献10报道的出现Al4Sr相在次情况下并没有出现。可以推断在添加量少于0.32wt.%时，合金亦不会生成新的物相。如图2b所示，在添加了0.32wt.%的Sr时，Mg2Si呈现多边形形态分布在晶内。当合金中复合添加了Sr和Nd之后，合金出现了新的未知的衍射峰，如图1c所示。这表明在添加Nd之后合金出现了新的物相。根据文献报道11, 12，在Mg-Al系合金（不含有Si元素）中添加Nd之后合金中会产生的Al3Nd或者Al11Nd3物相。通过比对，XRD的衍射谱表明在添加Nd的合金中不包含这种特征峰，因此，这很有可能是一种新的金属间化合物，通过EDS结果分析得到其成分包含Mg、Al、Si和Nd ，比例为5：33：26：33 。虽然存在一定测量误差，但其中Al：Nd的原子比接近1：1，与Al3Nd和Al11Nd3的原子比都相去甚远，因此这种物相应该为Al3Nd或者Al11Nd3之外的新的物相，这种新的物相应该与Si的添加有着很大关系。这种物相的稳定性以及晶体结构需要做进一步的研究确定。如图2c所示，这种新的物相呈现点状或针状形态（图2c左下角放大图像）。图2 铸态合金的扫描组织(a) Mg-9Al-1Si-0.3Zn；(b) Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.32Sr；(c) Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr-1.5Nd；Fig.2 Secondary electron image of as-cast alloy (a)Mg-9Al-1Si-0.3Zn ;(b)Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.32Sr; (c)Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr-1.5Nd;2.2 Mg2Si的细化及其机制2.2.1 Sr对Mg2Si的细化随着Sr的添加，粗大汉字状的Mg2Si相逐渐细化。如图3所示，分别为Sr含量为0.04，0.08，0.16和0.32wt.%时合金中Mg2Si形态，图中深灰色的为Mg2Si。由图2a可知，汉字状Mg2Si有100m左右随着Sr含量的增加，汉字状逐渐退化为块状组织；当添加0.04wt.%的Sr时（图3a），汉字状细化，并出现了少量块状；当添加0.08wt.%时（图3b），出现了大量的带有尖角的块状Mg2Si，这表明了汉字状得到了进一步的细化；当到添加到0.16wt.%时（图3c），粗大的Mg2Si逐渐形状规则化，多形成直径小于20m形状规则的四边形均匀分布在基体中。当Sr添加0.32wt.%时（图3d），块状组织并没有进一步明显的细化。由此可知，当合金中含硅1wt.%时，Sr对Mg2Si细化的最好细化量在0.16wt.%左右。Sr对于Mg2Si的细化机制可能存在两种机理，一是异质形核，另外一种是毒化（抑制Mg2Si生长）。通过XRD分析和SEM观察，在合金中并没有形成新的含Sr物相，检测不到Al和Sr生成的金属间化合物的存在，这说明了Sr对Mg2Si起到了毒化作用。Sr在Mg基体的溶解度非常小，因此在凝固过程中易于富集在 Mg晶粒生长前沿。如果同样的，Sr富集于Mg2Si的生长前沿，那么在Mg2Si和基体的相界应该有最后形成的AlSr化合物，这与XRD和SEM观察不符，因此，作为一种表面吸附元素，当Mg2Si形核长大时，Sr容易吸附于Mg2Si颗粒的表面，参与了Mg2Si的生长，减缓了Mg2Si的生长速度，本文结果与文献13，14报导一致。2.2.2 Sr和Nd对Mg2Si的复合细化在Sr与Nd的共同作用下，Mg2Si颗粒同样得到了细化。与文献9中的结果相符，但是组织形貌与单独添加Sr元素的Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr合金相比有较明显的区别。在只有Sr的作用下，Mg2Si呈现多边形块状形态均匀分布在基体中，在添加Nd后，如图4所示，随着Nd含量的增加，除了块状形态，针状组织逐渐增多。由于在添加Nd时会生成NdSi物相，因此，这种针状组织是Mg2Si与NdSi物相共同作用的形态。图5显示了不同Nd元素含量的合金Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr的背散射电子扫描图像。随着Nd的增加，合金中的含Nd物相逐渐增多（图中显示为白亮色）。由于会生成NdSi化合物，当Nd含量添加较少时（在本实验中新生成物象Nd：Si比接近1：1，因此在Nd：Si比小于1时），随着Nd添加的增多， Mg2Si的生成会减少。因此，随着Nd元素的添加，显微组织由逐渐由Sr细化的块状转变为细小的针状组织。图3 不同含量的Sr对Mg-9Al-1Si-0.3Zn合金Mg2Si形貌影响的金相图 (a). 0.04Sr; (b). 0.08Sr; (c). 0.16Sr; (d. 0.32Sr;Fig.3 Grain refinement on Mg2Si in Mg-9Al-1Si-0.3Zn alloy with Sr increasing. (a). 0.04Sr; (b). 0.08Sr; (c). 0.16Sr; (d. 0.32Sr;图4 不同含量Nd元素对Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr合金中Mg2Si的细化的金相图(a) 0.5Nd; (b)1.0Nd; (c)1.5Nd;Fig.4 Grain refinement on Mg2Si in Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr alloy with Nd increasing (a)0.5Nd; (b)1.0Nd; (c)1.5Nd.图5 不同含量Nd元素Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr的背散射电子扫描图像(a).0.5Nd; (b) 1.0Nd; (c)1.5NdFig.5 SEM images of Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr alloy with different content of Nd in BE mode. (a. 0.5Nd; (b)1.0Nd; (c) 1.5Nd图6 显示了Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr-1.0Nd合金中Mg2Si相和NdSi相的位置关系，从图中可以看出，在块状Mg2Si的中心位置含有不规则形状的NdSi相，且基本上所有块状Mg2Si都会有NdSi相得存在，因此这两种物相可能存在某种惯习关系，这种惯习关系很有可能为Mg2Si的生长提供了异质形核的条件，从而细化了Mg2Si。因此可以推断，NdSi物相形成于Mg2Si前，当NdSi相析出后提供了Mg2Si生长的核心，而在Sr的作用下，Mg2Si受到抑制长成块状。图6 Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr-1.0Nd合金中Mg2Si相和NdSi相(a 二次电子图像；(b.背散射图像Fig.6 SEM image of the Mg2Si and NdSi phase in Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr-1.0Nd alloy in (a. SE; and (b. BE mode.2.4力学性能图7 不同Sr含量Mg-9Al-1Si-0.3Zn合金的力学性能Fig7 mechanical properties of Mg-9Al-1Si-0.3Zn alloy containing different Sr concentrations.当合金中添加Sr后，由于Mg2Si物相形貌的改善，合金的力学性能得到大幅提高。如图7所示为不同Sr元素添加后的力学性能。当Sr的含量添加了0.04wt.%时，合金的抗拉强度从130MPa提高到150MPa，抗拉强度提高了15%，而当Sr含量提高到0.08wt.%时，合金的抗拉强度提高到了160MPa，当Sr的含量继续增加，合金的强度不再有大幅度的提高。从图中我们还可以看到，随着Sr的添加，合金的屈服强度也有较大增高，从110MPa提高到近130MPa，总体幅度近20%。这表明在Sr的变质作用下，粗大的Mg2Si组织被细化后对力学性能有较大提高；同时，由于Sr的继续添加并不能继续细化Mg2Si，但合金的力学性仍有少量提高，这部分提高可能来自于Sr元素的晶界强化作用。但在Sr添加量在0.16wt.%时，出现了力学性能的下降，根据组织的分析，此时的铸态组织与含Sr量为0.32wt.%时的十分相近，根据推断，很有可能是由于铸造工艺的不稳定造成的。同时，由于Mg2Si细化，合金的延伸率有较大提高。在1#合金中，Mg2Si以粗大汉字状存在，大小在100m左右，合金脆性较大，其延伸率为0.45%，随着Mg2Si的细化，合金的延伸率逐渐增大到接近0.9%，塑性得到了很大的提高，这表明，Mg2Si的细化有助于改善合金的脆性断裂的特征。当合金中添加复合的Sr与Nd时，合金的抗拉强度比只有Sr的时候都有少量的提高，如图8所示为不同Nd含量添加后的抗拉强度。当Nd的含量为到0.5wt.%和1.0wt.%时，合金的抗拉强度逐渐提高，而当Nd的含量提高到1.5wt.%时，合金的抗拉强度反而有一定下降。合金的屈服强度基本趋势如同抗拉强度，屈服强度从120MPa提高接近130MPa，而随后又有下降。根据添加Nd元素的Mg-9Al-1Si-0.16Sr微观组织特征，微量Nd的添加在一定程度上能够细化Mg2Si组织，同时增加了强化相，但是当Nd添加较多时生成了较多的针状的Nd-Si中间化合物，这种强化效果逐渐被弱化，使得合金的抗拉强度减小。添加Nd元素后，合金的延伸率有较小的改善，基本上再0.6%左右，而当Nd添加较多时，合金的延伸率突然下降，表明针状的第二相形态增加了其脆性断裂程度。图8不同Nd含量Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr合金的力学性能Fig.8 mechanical properties of Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr alloy containing different Nd concentrations3 结论1、Sr的加入改善了Mg2Si的形貌，粗大的汉字状Mg2Si被细化，形成规则的多边形均匀的分布在基体中。随着Sr含量的增加，细化效果增强，但当Sr含量增加到0.16wt.%时，块状Mg2Si在铸造条件下不再细化。这种细化改善提高了合金的力学性能。2、当合金中添加Nd后，合金中形成含有Mg,Al,Nd和Si的长条状物相。新生NdSi物相提供了细化Mg2Si的异质核心，细化了Mg2Si，在一定程度上提高了Mg-9Al-1Si-0.3Zn-0.16Sr合金的力学性能，但随着Nd含量的提高，形成的针状NdSi相弱化了这种增强效果，不利于合金力学性能的提高。参考文献1 B. 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