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文档简介
七届会征文-光功能材料会场含有不同构型金属中心的三核镍簇合物NiL2(OAc)2Ni的合成和晶体结构陈晓, 陈磊, 周光红(时代新材料科技股份有限责任公司,湖南 株洲 412007)摘要:本文介绍了四水乙酸镍与有机配体(H2L,)反应合成出了一个潜在的非线性光学材料NiL2(OAc)2Ni,该簇合物的单晶结构表明:两个乙酸根离子通过Ni-O-C-O-Ni桥连与三个镍离子配合,同时,通过-酚氧原子两个簇合物NiL也配位到镍离子上。这个簇合物具有不同的构型金属中心,形成五六配位的几何体。Synthesis and crystal structure of a tri-nickel cluster NiL2(OAc)2Ni possessing different conformational metal centersCHEN Xiao, JIANG Qi-bin, CHEN Lei, ZHOU Guang-hong, Li Qiang-jun(Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd, Zhuzhou 412007. China)Abstract: A potential nonlinear optical material, NiL2(OAc)2Ni has been synthesized by the reaction of nickel(II) acetate tetrahydrate with a novel Salen-type bisoxime chelating ligand, 5,5-Di(N,N-diethylamino)-2,2-ethylenedioxybis(nitrilomethylidyne)diphenol (H2L). The X-ray crystal structure of the cluster reveals that two acetate ions coordinate to three nickel ions through Ni-O-C-O-Ni bridges and quadruple -phenoxo oxygen atoms from two NiL chelates also coordinate to nickel ion. Interestingly, the cluster possessing different conformational metal centers: five- and six-coordinated geometry. Keywords: 5,5-Di(N,N-diethylamino)-2,2-ethylenedioxybis(nitrilomethylidyne)diphenol; Ni(II) cluster; synthesis; crystal structure1 引言Salen及其衍生物因为其潜在良好的磁性13,非线性光学材料4,优异的生物活性5和催化性能,成为近年来人们研究的热点。在所有的Salen型衍生物中,双肟配合物因含有O-烷基肟组受到最多的关注。已经相继合成有一些镍配合物6, 7,我们都知道,镍离子的配位数一般为6,镍原子周围的配合几何体是八面体的,但是我们报道的新的双肟镍簇合物却具有与此不同的结构。2 实验21 试剂与仪器5,5-(二乙基)二氨基-2,2 - 乙二氧双(氮次甲基)二酚(H2L),乙醇,丙酮均为分析纯。C、H、N元素分析: Elementar Analysensysteme GmbH VarioEL V3.00 30.Oct.2001 CHN Mode元素分析仪; X-射线单晶衍射仪(Bruker APEX 1000 SMART CCD)。2.2 试验方法将0.0094 g (0.023 mmol) 胺基Salen 型配体H2L溶于5 ml丙酮的溶液中,得到无色溶液;0.0056 g (0.023 mmol) 四水乙酸镍(Ni(CH3COO)24H2O)溶于4 ml乙醇中,得到绿色溶液;将盐的溶液与配体的溶液混合均匀,溶液变为亮绿色透明清液,用铝箔片封口,静置,采用自然挥发溶剂法培养单晶。2周后,得到数颗绿色棱柱形晶体。按比例放大配体和盐的用量溶剂的用量,同样的方法可制得配合物沉淀。2.3 X-射线晶体测定图1 簇合物的分子结构图FIG. 2. A view of the title compound showing the atomic labeling. 图2 簇合物的分子堆积图Fig 2 Packing diagram of the title compound.晶体的X-射线衍射数据是在Bruker SMART 1000 CCD APEX 面探衍射仪上,采用Mo-K射线 ( = 0.71073 ),以扫面方式收集。利用SAINT 程序对所收集的衍射点进行数据还原8,用SADABS 程序进行数据校正。基于全角最小二乘的方法,在IBM PM 机上用SHELXTL 5.1程序包,用直接法在差值傅立叶图上找出全部非氢原子的坐标,然后将所有的非氢原子都采用各向异性精修。通过理论加氢法得到所有氢原子坐标。3 结果与讨论3.1元素分析表1配合物NiL2(OAc)2Ni的元素分析Table 1 Elementary analysis of the cluster NiL2(OAc)2Ni化合物颜色产率(%)实验值(计算值) %CHNNiL2(OAc)2Ni绿色5653.15 (53.14)6.06 (6.00)9.63 (9.53)由表1可以看出,镍(II)配合物的元素分析结果与理论值很接近,证明分析结果准确,所合成的物质即为目标化合物。3.2配合物晶体结构测定及描述测得NiL2(OAc)2Ni的单晶为二聚体结构,其分子结构图及分子堆积图分别如图1和2所示,部分键长和键角数据分别列于表2.表2配合物NiL2(OAc)2Ni中部分原子间的键长()和键角()Table 2 Selected bond lengths and bond angles for the cluster NiL2(OAc)2NiNi(1)-O(5)Ni(1)-O(5)Ni(1)-O(3)Ni(1)-O(3)2.041(7)2.041(7)2.079(7)2.079(7)Ni(1)-O(4)Ni(1)-O(4)Ni(2)-O(6)Ni(2)-N(2)2.098(7)2.098(7)1.977(8)1.978(11)Ni(2)-O(3)Ni(2)-O(4)Ni(2)-N(1)1.980(7)1.995(7)2.030(10)O(5)-Ni(1)-O(5)O(5)-Ni(1)-O(3)O(5)-Ni(1)-O(3)O(5)-Ni(1)-O(3)O(5)-Ni(1)-O(3)O(3)-Ni(1)-O(3)O(5)-Ni(1)-O(4)O(5)-Ni(1)-O(4)O(3)-Ni(1)-O(4)O(3)-Ni(1)-O(4)O(5)-Ni(1)-O(4)O(5)-Ni(1)-O(4)O(3)-Ni(1)-O(4)180.000(1)90.5(3)89.5(3)89.5(3)90.5(3)180.0(3)89.6(3)90.4(3)76.7(3)103.3(3)90.4(3)89.6(3)103.3(3)O(3)-Ni(1)-O(4)O(4)-Ni(1)-O(4)O(6)-Ni(2)-N(2)O(6)-Ni(2)-O(3)N(2)-Ni(2)-O(3)O(6)-Ni(2)-O(4)N(2)-Ni(2)-O(4)O(3)-Ni(2)-O(4)O(6)-Ni(2)-N(1)N(2)-Ni(2)-N(1)O(3)-Ni(2)-N(1)O(4)-Ni(2)-N(1)C(3)-N(1)-Ni(2)76.7(3)180.000(1)105.1(4)100.1(3)154.0(4)94.6(3)90.1(4)81.4(3)97.0(4)93.7(4)89.6(4)166.4(4)123.0(9)O(1)-N(1)-Ni(2)C(14)-N(2)-Ni(2)O(2)-N(2)-Ni(2)C(5)-O(3)-Ni(2)C(5)-O(3)-Ni(1)Ni(2)-O(3)-Ni(1)C(16)-O(4)-Ni(2)C(16)-O(4)-Ni(1)Ni(2)-O(4)-Ni(1)C(25)-O(5)-Ni(1)C(25)-O(6)-Ni(2)127.7(8)125.4(9)120.8(9)126.8(7)135.9(6)95.9(3)128.5(7)135.0(7)94.8(3)131.1(8)123.5(8)大家都知道,在已报道的Salen型镍配合物中,镍离子的配位数一般为六,其几何构型为八面体9,就我们所知,尚未见到在同一分子中同时存在两种不同配位数的镍离子。从图1和2可以看出,一个H2L1-乙酸镍(II)配合物NiL2(OAc)2Ni分子由三个镍(II)离子、两个L2-单元和两个乙酸根离子组成。镍(II)离子(Ni2 or Ni2#)分别与L2-单元的N2O2 供电子基和乙酸根离子的一个氧原子发生配位。Ni1与NiL单元的四个酚醇氧原子和乙酸根的两个氧原子发生配位。L2-的N2O2作为四配位基提供给Ni2和Ni2#,同时作为二配位基提供给Ni1,两个乙酸根分别通过Ni-O-C-O-Ni桥分别连接Ni1Ni2和Ni1Ni2#。 Ni2# 和Ni2都处在一个扭曲的五面体中心。Ni2、Ni2#处于N2O2和乙酸根氧原子组成的扭曲五面体中心位置。两个桥连乙酸根均采用熟悉的m-O-C-O方式分别连接Ni2-Ni1和Ni1-Ni2#,这样一来,两个L2-部分的四个酚氧原子和乙酸根桥连的两个氧原子在Ni1周围形成了一个八面体几何构型。Ni2-Ni1间距离 (3.014 ) 和Ni1-Ni2# (3.014 ) 明显长于所有的Ni-O 和Ni-N间距离(1.977-2.098 ),这表明存在较弱的金属原子间作用力。值得注意的是,Ni2-Ni1-Ni2# 角度为180.00形成了一个新颖的线型排列的三镍簇合物。Ni2、Ni2#原子距离平面N2O2 0.321 。配位平面O3-Ni2-N1和O4-Ni2-N2二面角为27.93,表示四面体几何型有明显的扭曲。4 总结通过Salen型双肟配体H2L与四水乙酸镍反应,得到了一个新型配合物NiL2(OAc)2Ni单晶。配合物的X射线单晶结构分析表明:每个簇合物分子包含三个镍(II)离子,两个L2- 单元,两个双齿配位的乙酸根。所得到的配合物的结构中同时存在配位数分别为五和六的两种镍(II)离子,是潜在性能优良的功能材料。参考文献:1 Costes J P, Dahan F, Dupuis A. J. Inorg. Chem, 2000, 39 (2): 165168.2 Bunzli J C G, Piguet C. J. Chem Rev, 2002, 102: 18971928.3 Akine S, Dong W K, Nabeshima T. J. Inorg Chem, 2006, 45 (12): 46774684.4 Lacroix P G. J. Eur. J. Inorg Chem, 2001, 339348.5 Sun S S, Stern C L, Nguyen S T, Hupp J T. J. J Am Chem Soc, 2004, 126: 63146326.6 Ulku D, Ercan F, Atakol O, Dincer F N. J. Acta Crystallogr Sect C, 1997, 53: 10561057.7 Reglinski J, Morris S, Steve
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