化一 碳族元素.doc

第十三章 碳族元素碳族元素 Carbon group碳族元素指的是元素周期表A族的所有元素，包括碳（C）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）五种。它们电子排布相似，有4个价电子。碳族元素通性碳、硅是非金属，锗是金属元素，但金属性较弱，锡和铅是更为典型的金属元素。碳族元素的外层电子构型为ns2np2碳族元素表现出一定的周期性，从上到下，元素的金属性增强，非金属性减弱，+4价化合物稳定性降低，+2价化合物稳定性提高，铅（）化合物稳定性高于铅（）。 元素成键特征碳的成键特征碳在元素周期表中属第A族头一名元素，位于非金属性最强的卤素元素和金属性最强的碱金属之间。它的价电子层结构为2s22p2，在化学反应中它既不容易失去电子，也不容易得到电子，难以形成离子键，而是形成特有的共价键，它的最高共价数显然为4。碳原子sp3杂化碳原子sp2杂化碳原子sp杂化-1碳原子sp杂化-2碳原子sp3杂化碳原子的sp3杂化可以生成4个键，形成正四面体构型。例如金刚石、甲烷CH4、四氯化碳CCl4、乙烷C2H6等。在甲烷分子中，C原子4个sp3杂化轨道与4个H原子生成4个共价键，分子构型为正四面体结构。碳原子sp2杂化碳原子的sp2杂化生成3个键，1个键，平面三角形构型。例如石墨、COCl2、C2H4、C6H6等。在COCl2分子中，C原子以3个sp2杂化轨道分别与2个Cl原子和1个O原子各生成1个共价键外，它的未参加杂化的那个p轨道中的未成对的p电子O原子中的对称性相同的1个p轨道上的p电子生成了一个共价键，所以在C和O原子之间是共价双键，分子构型为平面三角形。碳原子sp杂化-1生成2个键、2个键，直线形构型。例如CO2、HCN、C2H2等。在CO2分子中，C原子以2个sp杂化轨道分别与2个O原子生成2个共价键，它的2个未参加杂化的p轨道上的2个p电子分别与2个O原子的对称性相同的2个P轨道上的3个p电子形成2个三中心四电子的大键，所以CO2是2个双键。 在HCN分子中，C原子分别与H和N原子各生成1个共价键外，还与N原子生成了2个正常的共价键，所以在HCN分子中是一个单键，1个叁键。碳原子sp杂化-2生成1个键，1个键，1个配位键和1对孤对电子对，直线型构型。例如在CO分子中，C原子与O原子除了生成一个共价键和1个正常的共价键外，C原子的未参加杂化的1个空的p轨道可以接受来自O原子的一对孤电子对而形成一个配位键，所以CO分子中C与O之间是叁键，还有1对孤电子对。碳原子不仅仅可以形成单键、双键和叁键，碳原子之间还可以形成长长的直链、环形链、支链等等。纵横交错，变幻无穷，再配合上氢、氧、硫、磷、和金属原子，就构成了种类繁多的碳化合物。硅的成键特征以硅氧四面体的形式存在。如石英和硅酸盐矿中。SiSi、SiH、SiO键的键能分别为197KJmol-1，320 KJmol-1，368 KJmol-1，除SiO键外前两者的键能分别小于CC键和CH键锡铅的成键特征以+2氧化态的形式存在于离子化合物中以+4氧化态的形式存在于共价化合物和少数离子型化合物中。+4氧化态的铅因为惰性电子对效应，具有强的氧化性元素在自然界的分布碳在自然界中主要以煤、石油，天然气、动植物等有机物存在，无机物矿藏主要有石灰石CaCO3、大理石CaCO3、白云石CaCO3MgCO3、菱镁矿MgCO3等。碳元素在地壳中约占0.03%，金刚石、石墨是天然存在的游离单质碳。据估计，生物界和海洋中的含碳总量达81016kg。大气中的碳主要以CO形式存在，总量达61011kg.目前已知的同位素共有十二种，有8C至19C，其中12C和13C属稳定型，其余的均带放射性，当中14C的半衰期长达五千多年，其他的均全不足半小时。 在地球的自然界里，12C在所有碳的含量占98.93%，13C则有1.07%。C的原子量取12C、13C两种同位素丰度加权的平均值，一般计算时取12.01。12C是国际单位制中定义摩尔的尺度，以12克碳12中含有的原子数为1摩尔。14C由于具有较长的半衰期，被广泛用来测定古物的年代。碳族元素在分布上差异很大，碳和硅在地壳有广泛的分布；锡、铅也较为常见，锗的含量则十分稀少，属于稀散型稀有金属。碳在地壳以二氧化碳、碳酸盐和有机物的形式存在，硅以二氧化硅和硅酸盐为主，锗、锡、以二氧化物存在，铅以硫化物居多。一、碳及其化合物单质碳的三种同素异性体：金刚石、石墨、球碳。 金刚石结构 石墨结构 球碳金刚石是每个碳原子均以sp3杂化状态与相邻的四个碳原子结合成键，构成原子型晶体。它是一种无色透明的晶状固体，金刚石的熔点超过3500，相当于某些恒星表面温度。石墨是每个碳原子以sp2杂化状态与相邻的三个碳原子结合成键，构成层状原子晶体，每层上的原子个提供一个含成单电子的P轨道形成一个大4n大键，层与层之间靠分子间作用力结合在一起，因此石墨有良好的导电性。它是一种深灰色有金属光泽而不透明的细鳞片状固体 球碳（足球烯）是球形不饱和碳分子，是由几十个乃至上百个碳原子组成的球形封闭分子。4.其他碳结构六方金刚石（Lonsdaleite，与金刚石有相同的键型，但原子以六边形排列，也被称为六角金刚石）石墨烯（graphene，即单层石墨）碳纳米管（Carbon nanotube， 具有典型的层状中空结构特征） 单斜超硬碳 （M-carbon，低温后石墨高压相，具有单斜结构，其硬度接近金刚石）无定形碳（Amorphous，不是真的异形体,内部结构是石墨）赵石墨（Chaoite，石墨与陨石碰撞时产生，具有六边形图案的原子排列） 汞黝矿结构（Schwarzite，由于有七边形的出现，六边形层被扭曲到“负曲率”鞍形中的假想结构） 纤维碳（Filamentous carbon，小片堆成长链而形成的纤维） 碳气凝胶（Carbon aerogels，密度极小的多孔结构，类似于熟知的硅气凝胶） 碳纳米泡沫（Carbon nanofoam，蛛网状，有分形结构，密度是碳气凝胶的百分之一，有铁磁性） 六方金刚石单层石墨和碳纳米管单斜（1）碳单质的反应 碳的氧化物一氧化碳CO是一种无色无味的气体，不与水作用，属于中性氧化物。CO的典型化学性质是还原性和加合性，将CO通入Pd Cl2溶液，可立即生成黑色沉淀：CO + Pd Cl2 + H2O = CO2 + 2HCl + Pd 此反应常用于CO的定性检验。CO作还原剂 3CO+ Fe2O 2Fe + 3CO 工业制备CO是利用高温下炭与水蒸气的反应，或炭的不完全燃烧： C+ H2O CO + H（生成水煤气）C+CO = 2CO 实验室制备少量的CO是利用浓硫酸使甲酸脱水来实现： HCOOH =浓H2SO4= CO + H2O二氧化碳CO2是一种无色无味的气体，在5.2atm、-56.6时可凝结成固体，称为干冰。CO2可溶于水，常温下，饱和CO2溶液的浓度为0.030.04moldm-3。CO2的结构在CO2分子中，碳原子采用sp杂化轨道与氧原子成键。C原子的两个sp杂化轨道分别与一个O原子生成两个键。C原子上两个未参加杂化的p轨道与sp杂化轨道成直角，并且从侧面同氧原子的p轨道分别肩并肩地发生重叠，生成两个三中心四电子的离域键。因此，缩短了碳氧原子间地距离，使CO2中碳氧键具有一定程度的叁键特征。决定分子形状的是sp杂化轨道，CO2为直线型分子。CO2不助燃，可用于灭火，但不能用来扑灭然着的Mg，因为它可以与Mg反应：CO2 + 2Mg =2MgO + CCO2通入石灰水中生成白色沉淀：Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3+ H2O (此法常用于鉴定CO2)CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2（浑浊消失） （CO2过量时）实验室制备CO2 ：CaCO3 + 2HCl =CaCl2 + CO2 + H2O漂白粉暴露在空气中失效原因：Ca(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO碳酸及其盐人们习惯上将CO2的水溶液称为碳酸。H2O + CO2 = H2CO3 K=1.8 X 10-3碳酸属于弱酸，很不稳定，只能存在于水溶液中。碳酸盐 碳酸正盐中除碱金属（Li除外），铵及铊（Tl+）盐外，均难溶于水，但难溶的正盐其酸式盐溶解度较大，易溶的正盐其酸式盐的溶解度反而小，如Ca(HCO3)2比CaCO3易溶，而NaHCO3比Na2CO3难溶。碳酸盐热稳定性相对较低，阳离子的极化性和变形性越大，碳酸盐热稳定性越低。如Na2CO3MgCO3Al2(CO3)3 ,正盐的稳定性比酸式盐高。碳酸盐均易水解，如NaHCO3水溶液的PH8.3，Na2CO3水溶液的PH11.63，显强碱性，因此Na2CO3称为“纯碱”。酸式盐NaHCO3又称小苏打，受热易分解。侯氏制碱法：CO2+NaCl+H2O+NH3=NaHCO3+NH4Cl（饱和食盐水中）与水解呈碱性的盐的作用： CO2+2NaAlO2+3H2O=2Al(OH)3+Na2CO3 CO2+Na2SiO3+H2O=H2SiO3+Na2CO3H2O+CO2+C6H5ONaC6H5OH+NaHCO3二、硅及其化合物 (1)硅的晶体是良好的半导体材料。 (2)硅及其最高价氧化物SiO2的晶体为原子晶体。 (3)硅虽是非金属，但可与氢氟酸作用置换出氢气。 (4)硅可与强碱溶液反应生成H2，而其他非金属均不能发生此类反应。 (5)二氧化硅为酸性氧化物，它不仅可与碱及碱性氧化物反应生成相应的盐(通性)，而且还可以与氢氟酸反应：SiO2+4HF=SiF4+2H2O。 (6)硅酸盐是多种硅的盐的总称，而通常所说的某酸盐，为一种酸根的盐。 单质 单质硅有无定形和晶体两种，晶体硅结构与金刚石相同，属于原子晶体，熔沸点较高，硬而脆，呈灰色，有金属外貌。已发现的硅的同位素共有12种，包括硅25至硅36，其中只有硅28，硅29，硅30是稳定的，其他同位素都带有放射性。常温下，硅不活泼，不与水、空气、酸反应，但能溶于碱：Si+2OH-+H2O=Na2SiO3+2H2加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应：（1）与金属和非金属的反应Si600 O2 SiO2 400 Cl2 SiCl4Si3N4 1000 N2 SiC 2000 C 2Mg+Si=Mg2Si (2)与酸反应硅遇到氧化性的酸发生钝化，它可溶于HF-HNO3的混合酸中3Si + 18HF + 4HNO3=3H2SiF6 + 4NO + 8H2O硅与氟化氢反应：Si + 4HF=SiF+2H硅与氢氟酸反应： SiF+ 2HF= H2SiF6（3）硅与浓碱反应 Si + 4OH- = SiO44- + 2H2 （4）在高温下与水蒸汽反应： Si(s) + 3H2O(g) H2SiO3(s) +2H2(g) SiO2与C混合，在高温电炉中加热可制备单质硅：2C+ SiO2CO + Si 其他制备单质硅的方法有： SiCl4 + 2ZnSi + 2ZnCl2SiO+ CaC2 = Si + Ca + 2COSiH4 Si+2H2 二氧化硅SiO2是无色晶体，Si原子和O原子以SiO4四面体的形式连在一起，属于原子晶体，因此性质和CO2差异很大。SiO2的熔沸点分别为1713、2230，难溶于普通酸，但能溶于热碱和氢氟酸中： SiO2+2NaOHNa2SiO+H2O SiO2+ 6HF= H2SiF6 + 2H2O因此玻璃容器不能用来盛放浓碱溶液和氢氟酸。硅酸及其盐硅酸H2SiO3是二元弱酸（K1=4.210-10 ，K2=1.010-12），和碱反应生成硅酸钠，在强碱性溶液中（pH14时），主要以SiO32-的形式存在；但pH在1113.5之间时，主要以Si2O52-存在；pH11缩合成较大的用多酸根离子；pH再低时，则以硅酸凝胶析出；当pH=5.8时，胶凝速率最快。在0、pH=23的水溶液中，SiCl4水解可以得到0.1moldm-3的H4SiO4溶液：SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl常温下，用80%以上的硫酸与粉体Na2SiO3反应可以得到H2SiO3溶液：Na2SiO3 + H2SO4=H2SiO3 + Na2SO4硅酸盐所谓硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等）结合而成的化合物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数岩石（如花岗岩）和土壤的主要成分。硅酸盐矿物的基本结构是硅氧四面体；在这种四面体内，硅原子占据中心，四个氧原子占据四角。这些四面体，依着四面体，依着不同的配合，形成了各类的硅酸盐。 它们大多数熔点高，化学性质稳定，是硅酸盐工业的主要原料。硅酸盐制品和材料广泛应用于各种工业、科学研究及日常生活中。 化学上，硅酸盐指由硅和氧组成的化合物(SixOy)，有时亦包括一或多种金属和或氢。它亦用以表示由二氧化硅或硅酸产生的盐。 在普通情况下，最稳定的硅酸盐是二氧化硅(SiO2)俗称石英，和类似的化合物。二氧化硅经常有微量的硅酸（H4SiO4）处于平衡状态。化学家认为石英是不可溶解的，但在长时间尺度下，它是可以流动的。此外，在碱性条件下，会出现H2SiO42-。大部分硅酸盐都是不可溶解的。 硅酸盐矿物的特征是它们的正四面体结构，有时这些正四面体以錬状、双链状、片状、三维架状方式连结起来。按正四面体聚合的程度，硅酸盐再细分为：岛状硅酸盐类、环状硅酸盐类等。常见的硅酸盐是Na2SiO3 ，其水溶液俗称“泡花碱”或“水玻璃”。Na2SiO3只能存在于碱性溶液中，遇到酸性物质就会生成硅酸： SiO32- + 2CO2 + 2H2O = H2SiO3 + 2HCO3- SiO32- + 2NH4+ = H2SiO3 + 2NH3无论在水溶液中还是在自然界中，硅酸盐中的硅总是以SiO4四面体的形式存在，如图1所示常见硅酸盐的组成结构为：每个SiO4四面体，Si:O=1:4，化学式为SiO44-两个SiO4以角氧相连，Si:O=1:3.5，化学式为Si2O72-， 图1 SiO4四面体SiO4以两个角氧分别和另两个SiO4相连成环状或长链状结构，Si:O=1:3。SiO4以角氧构造成双链，Si:O=4:11，化学式为Si4O11n6n-SiO4以三个角氧和其他三个SiO4相连成层状结构，Si:O=2:5，化学式为Si2O5n2n-SiO4以四个氧和其他四个SiO4相连成骨架状结构，Si:O=1:2，化学式为SiO2锡、锗、铅及其化合物单质单质的制备（1） 锗的制备先将含锗的矿石转化成GeCl4，经精馏提纯后，GeCl4水解成GeO2，再用H2在高温下将GeO2还原为单质Ge。超纯锗的制备是用区域熔融法，制造半导体的超纯锗的纯度高于99.99999%。（2） 锡的制备矿石经氧化焙烧，使矿石中琐含S、As变成挥发性物质跑掉，其他杂质转化成金属氧化物。用酸溶解那些可和酸作用的金属氧化物，分离后得SnO2，再用C高温还原SnO2制备单质Sn：SnO2(s) + 2C(s) Sn（L） + 2CO(g)（3） 铅的制备方铅矿先经浮选，再在空气中焙烧转化成PbO，然后用CO高温还原制备Pb：2PbS(s) + 3O2(g) 2PbO(s) + 2SO2(g)粗铅经电解精制其纯度可达99.995%，高纯铅（99.9999%的）仍需用区域熔解获得。单质的性质（1）锗锗是具有金属光泽的灰白色脆性金属，具有金刚石的晶体结构。具有半导体性质。对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。锗的熔密度5.32克厘米3，锗可能性划归稀散金属，锗化学性质稳定，常温下不与空气或水蒸汽作用，但在600700时，很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中，锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等等。（2）锡锡是银白色的金属，较软，熔点为505K。锡有三种同素异形体，灰锡（金刚石型），白锡（四方晶体），脆锡（正交晶系）。白锡性软而有延展性，脆锡容易粉碎，由白锡到灰锡的转变虽然可在18以下发生，但这种转变非常缓慢，只在-48以下才显著。锡制物品在严寒地方放置太久，就会出现灰色的斑点，这种现象称为“锡疫”。常温下锡表面有一层保护膜，所以它在空气中和水中都是稳定的，把锡镀在铁皮的表面，成品就是马口铁。(3) 铅铅密度大，熔点高，是很软的重金属，用手指甲能在铅上刻痕。铅能阻挡X射线，所以可用铅制造防护用品，如铅玻璃、铅围裙及铅罐。常温下，铅可与空气中的氧反应生成氧化铅或碱式碳酸铅，保护底层金属不被氧化。铅的电极电势Epb/pb=-0.126V。铅易与稀硝酸和醋酸反应生成易溶的硝酸盐和醋酸配合物。化合物氧化物和氢氧化物（1）Sn的氧化物和氢氧化物加热Sn(OH)2的悬浊液可得到红色、不稳定的SnO。Sn或SnO在空气中加热被氧气氧化成浅黄色的SnO2，冷却显白色。在Sn(II)或Sn（IV）的酸性溶液中加NaOH溶液生成白色Sn（OH）2沉淀或Sn（OH）4胶状沉淀。Sn（OH）2和Sn（OH）4都是两性氢氧化物，既可溶于酸，又可溶于碱，但前者以碱性为主，后者以酸性为主。在浓强碱溶液中Sn（OH）3部分歧化为Sn（OH）62和浅黑色的Sn：2 Sn（OH）3 = Sn（OH）62 + Sn向Sn（IV）溶液中加碱或通过SnCl4水解都可得到活性的a-锡酸，反应如下：SnCl4 + 6H2O =a-H2 Sn（OH）6+ 4HCla-锡酸既可溶于酸，又可溶于碱Sn与浓硝酸作用则只能得到不溶于酸的惰性-锡酸SnO2nH2O。-锡酸既难溶于酸，又难溶于碱。经高温灼烧过的SnO2，不再和酸、碱反应，但能溶于熔融碱生成锡酸盐。（2）Pb的氧化物和氢氧化物铅的氧化物有PbO（黄色，俗称密陀僧）、Pb3O4（红色，俗称红铅或铅丹）、Pb2O3（橙色）、PbO2（棕色）。PbO2是强氧化剂，在酸性溶液中能把Cl_、Mn2+ 氧化成Cl2、MnO4_PbO2 + 4HCl =PbCl2 + Cl2+2H2O5PbO2+2Mn2+ +4H+ = 5Pb2+ +2MnO4_+2H2OPb(OH)2是以碱性为主的两性物，溶于酸溶液生成Pb2+，溶于碱生成Pb(OH)3。卤化物（1）氯化锡SnCl2是强还原剂，能把Fe3+还原成Fe2+，将Hg2+还原为Hg2Cl2白色沉淀，SnCl2过量时，还进一步将Hg2Cl2还原成黑色单质Hg。 通Cl2入熔融的Sn生成SnCl4。常温下，SnCl4是略带黄色的液体，极易发生水解，能在空气中冒烟，用于制造舞台上的烟雾。常温下，稳定的水合物SnCl45 H2O 是白色不透明、易潮解的固体。（2）卤化铅向Pb2+溶液中加入Cl-溶液可得到PbCl2沉淀。PbCl2沉淀可溶于热水或高浓度的Cl-溶液中，生成PbCl42-。PbCl4是黄色液体，只能在低温下存在，在潮湿空气中因为水解而冒烟。硫化物锡、铅的重要硫化物有SnS（暗棕色）、S