PVPP的应用.doc

聚聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，是一种广泛应用于生物医药、日用化工和食品等工业领域的高分子精细化工产品1,2。自第二次世界大战前夕Reppe采用多步合成方法首次合成PVP，至今已有60余年历史。目前已形成了多种规格、不同用途的系列产品。PVP既能溶于水，又能溶于大部分有机溶剂，具有良好的络合能力和胶体性质以及生理相容性。但是PVP优异的溶解特性在某些方面反而限制了其在某些方面的应用，为此人们开发了交联PVP。采用不同的制备方法，生成的交联PVP在水中具有不同的溶胀能力，呈现出的形态可以是软凝胶、白色粉末，或是多孔粒子。PVPP现已应用于酿酒、饮料以及医药生物等众多领域，用作饮料的澄清剂，药物的崩解剂，分散体系的增稠剂和絮凝剂、吸附剂等。1.PVPP的制备1.1交联方法乙烯乙烯基吡咯烷酮(NVP)可均聚，也可和许多乙烯基单体共聚或接枝。其聚合实施方法可采用本体、溶液或悬浮聚合法。早在二十世纪三十年代，Reppe等人就合成了NVP的水溶性均聚物，但是直到五十年代，人们才开始制备出不溶于水的NVP聚合物。自此之后，有关文献陆续报道了制备交联PVP的各种方法，包括辐射交联、光交联、化学交联等。由不同的制备方法生成的NVP交联聚合物，其溶胀性能、外观形态以及吸附性能等各不相同，从而适用于众多的应用领域。NVP的交联聚合物可通过线型PVP的交联来制备。利用紫外光3或射线4,5辐射PVP水溶液，均可生成交联PVP，但本文将着重介绍使用各种催化剂的交联方法。早在早在1953年，Schildknecht使用Na2S2O8，K2S2O8等过硫酸盐处理PVP水溶液生成PVP凝胶6。过硫酸盐交联PVP的确切机理尚不清楚。可能的解释是：过硫酸盐在水溶液中受热裂解为硫酸根离子自由基和羟基自由基，它们从聚合物分子夺取一个氢原子后，所生成的大分子自由基通过分子或链段扩散运动，相互之间能够形成稳定的共价交联7。Hort与Grosser采用过氧化氢和肼处理PVP水溶液8，同样得到了PVP凝胶。产物可以用作增稠剂、絮凝剂和保护胶体。Merijan在过氧化物存在下，采用、-二烯，如1,7-辛二烯，交联PVP溶液9。反应溶剂应采用、-二烯与PVP的通用溶剂，各种醇类如甲醇、乙醇以及1,4-丁二醇等均可适用。通过改变、-二烯的相对浓度和反应时间，可以获得交联程度各异的各种产物，从溶解性各异的交联PVP直至完全不溶于水的PVP凝胶。交联PVP还可以通过NVP单体与交联剂的共聚来制备。Field等人将NVP和适量的交联剂、自由基引发剂在电解质水溶液中进行沉淀聚合。生成的产物经过滤、洗涤、干燥后为多孔粒状的NVP交联聚合物。聚合体系中常用的交联剂包括如下多官能团化合物：亚烃基双丙烯酰胺如N，N-亚甲基双丙烯酰胺等；二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯、二乙烯基乙基苯等等。乙烯基聚合反应中常用的自由基引发剂均可适用于该反应，包括过氧化物类如过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁基等，以及偶氮化合物如偶氮二异丁腈等。由于NVP单体只能部分溶解于电解质水溶液中，当NVP用量超过其在电解质水溶液的饱和度时，通过机械搅拌可以维持非均相的聚合体系。在反应体系中常加入磷酸氢二钠等缓冲溶液使反应溶液呈中性或弱碱性10。选用二乙烯基苯为交联剂，AIBN为引发剂，采用沉淀聚合制备出PVPP。聚合反应是在氮气保护下，将单体、引发剂、交联剂和10%的磷酸氢二钠以适量比例加入到硫酸钠水溶液中加热到50-65反应，从而制备出凝胶体积约为50ml/10g，粒径分布均匀的交联PVP粒子，产率可高达90%以上。Shih等人采用有机溶剂代替上述沉淀聚合反应体系中的电解质水溶液，制备出白色粉末状的交联PVP。反应体系中采用的有机溶剂包括脂肪烃类，如环己烷、庚烷等；芳烃类如甲苯等。室温下PVP在这些有机溶剂中的溶解度不超过1%。反应中溶剂的用量应使聚合反应接近终点时共聚沉淀物仍可以进行搅拌11。制备高度交联的不溶性PVP可以采用popcornpolymerization12或称之为增殖聚合(proliferouspolymerization)。米花状聚合的重要特征之一是反应过程中不需要加入自由基引发剂。1960年Grosser与Plainfield提出以碱金属或碱土金属的化合物，如其氧化物、氢氧化物或烷氧化物为催化剂，在无水条件下加热NVP单体，制备出白色粉末状的不溶性NVP交联聚合物13。这是米花状聚合在NVP上的初次应用。随后，许多研究人员在这方面做了大量研究工作。实现NVP米花状聚合主要有如下两类方式：第1类方法是在碱金属氢氧化物存在下，将NVP加热至100200，原位生成双官能团中间体1-乙烯基-3-亚乙基吡咯烷酮(1-vinyl-3-ethylidenepyrrolidone)和亚乙基-二-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)(ethylidene-bis-(N-3-vinylpyrrolidone)作为交联剂，催化生成交联PVP14；第2类方法则是在少量外加双官能团交联剂存在下，加热NVP单体水溶液至80-100进行反应，常用的交联剂为环酰胺化合物，其分子结构中至少含有两个乙烯基，且至少有一个是连在胺基氮原子上，如N，N一二乙烯基咪唑啉酮(N，N-divinylimidazolidone-2)15。这两类方法制备出的米花状PVP的红外谱图与线型PVP的完全一致，由此可推断产物中化学交联的分子数目很少，可以认为米花状聚合主要是物理交联，它的高交联密度是由聚合物链的缠绕造成的。差热分析观测出的玻璃化转变温度也证实了这一点。由米花状聚合生成的交联PVP粒子体积较大，具有较大的表面积，吸附能力很强。2应用状况2.1在酿酒和饮料工业中的应用交联PVPP在酿酒、饮料工业中可以作为啤酒、果酒和果汁的澄清剂和稳定剂16，17。以植物性原料酿造的酒品中含有多种蛋白质和多酚类物质。多酚在一定条件下生成多聚体后易与蛋白质形成络合沉淀物，从而产生非生物浑浊，严重影响了酒体的外观和风味，是酒类质量的主要危害之一。从饮料形成浑浊的机理来看，要防止浑浊的形成与发展，就必需除去产生非生物浑浊的前驱体-聚多酚或高分子蛋白质，使其与饮料分离18。PVPP是一种无毒、无刺激性、安全稳定的聚合物，具有很强的选择吸附能力，它通过羰基与花色苷、黄酮类多羟基衍生物等多酚类物质可形成氢键络合物19沉淀下来，从而除去酒类的非生物浑浊，达到澄清、稳定的作用，同时又保持饮料原有的口感与风味。2.2生物医药领域PVPPPVPP具有优良的生理惰性和生物相容性，以及良好的络合性能，使其一问世就在医药领域倍受关注，目前PVP已在全世界得到了广泛应用20，21。它可用于药物崩解剂、药物缓释载体以及血液透析膜等。在水中可以高度溶胀的不溶性交联PVP可以用作片剂或胶囊的崩解剂22，23。含有此类交联PVP的药物遇到水后，由于交联PVP吸水膨胀性很大，在药剂内造成很高的压力，从而使药剂迅速崩解，效果良好。以各种高分子生物材料为基质的药物控制释放系统提高了药物作用的持续性和专一性，从而提高了药效和安全性。近年来，在这方面已有大量的研究报道。具有高度溶胀能力、适度交联的PVP粉末现已被证明是一种效果良好的药物缓释载体24。通过改变PVP的交联程度，可以获得适合的药物释放速度25。PVP能与许多化合物络合，生成的络合物具有一定的物理、化学稳定性，其中比较常用的是PVP-碘络合物，其商品名为Povidone-I。这种络合物保持了碘的广谱杀菌作用，却降低了碘的刺激性，现已被广泛地用作杀菌消毒剂。适度交联的不溶性PVP多孔粒子同样可与碘生成络合物26，它可以缓慢释放出碘，主要应用于水的净化处理，如消毒游泳池中的水等。通过碘与交联PVP多孔粒子在干燥状态下共混，或PVP多孔聚合物与碘溶液混和均可制备出交联PVP-I的络合物27。此外，PVPP还可作外伤包扎带28。理想中的能覆盖大面积开放性烧伤或创伤伤口的材料应具有如下特点：具有良好的吸收液体的能力；能透过空气，但可以屏蔽细菌；可以吸收并释放药物；胶带柔软但有一定的机械强度。交联PVP水凝胶经干燥后生成的海绵状疏松物质，能够满足上述要求，作为外伤包扎带使用效果良好29。在生物领域中，交联PVP同样有着广泛的用途。例如交联PVP水凝胶可以用作静态细胞培养基体,它的不溶性使其不能够穿透细胞膜,而其良好的吸水性和生理惰性可以保护并促进细胞生长,目前已经开展了PVP水凝胶用于眼球玻璃体液代用品的研究30；由交联PVP制成的薄膜具有优良的生物相容性和胶粘性，可用于密封粘结生物材料,例如在生物材料表面涂敷上含有一定量光引发剂的PVP水溶液,在紫外光辐照下,PVP将交联固化成膜,包覆在材料表面,起到密封作用31；在致孔剂存在下,用悬浮聚合法制备的大孔交联PVP是一种新型吸附剂,它具有良好的血液相容性,可以专一性去除阿片类麻醉药物,将其用于血液灌流,可以清除血液中的毒素,达到净化血液,解毒的目的32等。2.3其它交联PVP由于其优良的性能，在众多领域都获得了广泛的应用。交联PVP对于固体粒子具有良好的吸附能力，在不同的分散体系中，不同交联程度的交联PVP可以作为分散剂33、增稠剂34、和絮凝剂，在油墨、药物、化妆品等领域有着重要的用途。交联PVP的络合能