分子筛中金属配合物的结构与催化能研究.doc

MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能系别：化学系班级：07.4 专业：应用化学姓名：付娜 学号：08号MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能摘要分子筛是包含具有硅铝酸盐这种骨架结构的一类物质，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用，分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。对于介孔材料MCM-41是由美国科学家Kresge等人在20世纪90年代初首次采用液晶模板法合成的一类新型介孔材料。与经典的微孔分子筛相比，该分子筛以其孔道规则、孔径分布窄、极高的比表面积(700m2)以及壁厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和热力学稳定性而受到广泛的关注。本文主要介绍MCM一41分子筛配合物催化剂负载型羧基钯配合物催化剂的制备及其性能，Heck偶联反应的性能以及反应温度、溶剂和碱试剂等对催化剂性能的影响，和MCM一41介孔分子筛配合物催化剂的几种主要类型和相关性能，关键词：MCM一41分子筛；配合物；催化剂 The MCM a 41 sieve catalyst preparation with their performanceABSTRACTMolecular sieve is containing silicon aluminium salts with this type of material, the framework consists mainly of silicon aluminium composed by oxygen bridge connection open framework, there are a lot of pore structure and uniform aligned concreted complete surface big hole. In addition to containing the price lower and ion radius of metal ions and combination of water. Because the water molecules in heating, but after continuously losing crystal skeleton structure, formed many of the same size as the cavity, and there are many the cavity of the same diameter, pore diameter of these small size uniform, can caities which act than the diameter of small molecule macroscopic to come in, the internal caities which act and the macroscopic bigger than molecular excluded, thus can shape the diameter size of different molecular polarity different degree of molecules, the boiling point of different molecular, saturated degree of different molecular separated, namely screening molecular sieve the so called. Currently in metallurgy, chemical, molecular electronic, chemical, oil and natural gas, is widely used in industry. Contrary to certain organic molecular gas should have good catalysis, molecular sieve hygroscopic skills for gas purification processing, should avoid directly exposed to air. Stored for a long time and have the sieve hygroscopic should be done before use. Mesoporous materials for MCM - 41 by scientists in the United States is such person Kresge in the early 1990s the first LCD template synthesis method of a new type of mesoporous materials. With classic microporous molecular sieve, the molecular sieve with its macroscopic rules and narrow pore size distribution, high surface area ( than 700m 2) and wall thickness, aperture is adjustable, high stability and thermal and chemical stability and widespread concern. This paper mainly introduces the MCM a molecular sieve catalyst with 41 type load, carboxyl palladium catalyst preparation with its performance, substitute coupling reaction and reaction temperature, solvents and alkaline reagents to influence on the performance of the catalyst, and participating in MCM a 41 mesoporous molecular sieve catalyst complexes of several main types and related performance,Key words: The MCM a 41 sieve; Complexes; Catalysts,目 录1 前言-5 1.1介孔分子筛的发展-61.2有序介孔材料的应用研究-6-2 MCM一41介孔分子筛配合物催化剂的研究-72.1 MCM一41分子筛固载羧基钯()配合物催化剂-72.2 MCM一41介孔分子筛基负载型配合物催化剂-82.3 MCM-41分子筛固载羧基钯()配合物催化剂催化Heck偶联反应-10-3 结论-11参考文献-91前言随着分子筛合成和开发上的飞速发展，新型分子筛不断问世，使分子筛固载化的主体有了相当大的变化。MCM一41分子筛的出现引起了人们极大兴趣，因其是一类理想的大分子反应催化剂、载体，也为化学分离、吸附剂及高新材料的研制提供了新机会。1.1 介孔分子筛的发展有序介孔材料引起广大科研人员的注意是在 1992 年 Mobil 公司的科学家们制备出 M41S 系列的有序介孔氧化硅铝材料以后。介孔材料的发展，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且使得大分子吸附、催化反应、药物存储、运输等工业，医药应用得以实现。事实上，有序介孔材料的合成早在 1971 年就已经开始，只是 1992 年 Mobil 公司的报道才引起人们的注意，并被认为是有序介孔材料合成的开始，科学家们利用表面活性剂作分子模板合成了 M41S 系列的介孔材料，包括 MCM-41 （六方相）、 MCM-48 （立方相）和 MCM-50 （层状机构）。这个成功可以和 Mobil 的科学家们在 20 世纪 70 年代的另一成果， ZSM-5 的成功合成相提并论。对利用诸如MCM一41等介孔分子筛的纳米级孔腔空间设计、制备、负载分子尺寸足够大，且催化选择性很高的配合物催化剂等方面的研究，在国内外均有待系统开展。在此，我将总结一些关于MCM一41分子筛固配合物催化剂负载型羧基钯配合物催化剂的制备及其性能，Heck偶联反应的性能以及反应温度、溶剂和碱试剂等对催化剂性能的影响。利用MCM一41等分子筛具有大孔结构的特点以及其表面SioH可烷基化的能力，在分子筛孔道内合成配体，然后使金属离子与之络合，合成固载化金属配合物，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最为活跃的研究领域之一。1.2 有序介孔材料的应用研究在有序介孔材料的应用研究中，人们主要集中于他们在催化、吸附和制备新的高新技术先进材料，如纳米量子点、纳米线，纳米复合材料等方面的研究，尤以催化材料的应用更为人们所注意。有序介孔材料的物化性能独特，表现在其表面非常大，一般大于 1000 2 /g ；介孔孔径非常均匀，其孔径变化在 250nm 之间。介孔材料在催化领域已有广泛应用，如石油加工、精细化学品转化，特别是在大分子参加的催化反应中有优异的催化性能。然而介孔材料的水热稳定性和催化活性与常规微孔分子筛相比，仍然较低，近年来，许多科学家致力于此方面的工作。最近，人们通过具有微孔晶体初级和次级基本单元的纳米粒子与表面活性剂胶束的自组装，制备出新型有序介孔材料，一方面提高了其水热稳定性，另一方面也提高催化反应中心的催化活性。介孔材料在高新技术领域的潜在应用较广。如在生物医药领域中应用于酶。蛋白的固定和分离，细胞 /DNA 的分离以用于构建芯片，用于存贮、控释药物，如中科院上海硅酸盐研究所施剑林组研究的能在血管中通行的“药物分子运输车”一项（ 2005 年中国十大科技进展之一）即是介孔材料在医药领域中应用的研究；在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装，如组装有发光性能的客体分子，用于发光，组装光化学活性物质，允许利用介孔材料的大表面积的优点，制备出比常规光学材料更优异的新型介孔结构的光学材料。有序介孔材料作为多孔材料的分支，其快速发展也来自工业（如石油化工，精细化工）中的实际应用需求。同时，我们还应该看到，由于有序介孔材料的孔道尺寸在 250nm 范围，这为制备新型纳米材料和纳米复合材料提供了一个“反应容器”，或叫做“工具”。而 1992 年 M41S 出现时，恰值纳米科技高速发展的时期，其间人们制备出许多纳米尺寸、纳米结构的新材料，典型的如碳纳米管的研究。我想另一方面，正是 20 世纪末，纳米科技的发展带动了有序介孔材料的发展。 随着有序介孔材料研究的深入，它的应用范围将更加广泛，随着纳米技术的发展，有序介孔材料将成为今后一种极具应用潜力的新材料。2 MCM一41介孔分子筛配合物催化剂的研究2.1 MCM一41分子筛固载羧基钯()配合物催化剂通过对MCM一(CH2)。N(CH2CH2COOH)2的制备然后和Pd(OAc)和SiOz溶于丙酮，一起放入三口烧瓶中，用少量丙酮洗涤后将过滤物放到红外灯下干燥，即得MCM-41或无定形Si02固载羧基Pd(II)的催化剂。合成的MCM-41分子筛的比表面积为1277 mg，孔容为091 mlg，平均孑L直径为283nlTI。MCM一41分子筛经有机功能化后，其比表面积、孑L容和平均孔径均明显减小，CM-41分子筛在有机功能化的过程中，其结构不曾被破坏，在MCM-41分子筛固载羧基钯(II)配合物催化剂中，MCM一41分子筛载体上的一cooH配体通过与Pd(OAc)：中OAc基的交换反应而与Pd2+发生配位。利用MCM一41分子筛表面的Si一0H基可与三乙氧基硅烷类化合物发生作用的特点，合成了系列新的表面羧基功能化的介孔MCM一41材料。2.2 MCM一41介孔分子筛基负载型配合物催化剂各载体在使用前经压片、粉碎后，依次用Rh(acac)(co)：一环己烷溶液、PPh一3苯溶液(或TPPTS一水溶液)操作，经真空抽干制成负载型油(或水)溶性膦一铑配合物催化剂。催化剂氢甲酰化性能的评价在固定床加压连续反应器一气相色谱联用系统上进行。丙烯COH。(体积比)=111经5A分子筛401除氧剂一5A分子筛组合净化系统除水、除氧，合成MCM一41介孔分子筛。Rh(acac)(Co)2、TPPTS等实验室自制3、4。SiMCM一41、SiAIMCM一41等介孔分子筛参照文献2方法合成。傅琪佳等对MCM一41介孔分子筛基负载水(或油)溶性铑膦配合物催化剂的研究逐渐深入，提出及合成出对工业有贡献的化合物催化剂。MCM一417介孔分子筛基负载水(或油)溶性铑膦配合物催化剂， MCM41介孔分子筛jL结构特性、骨架组成等对过渡金属配合物形成和结构及烯类氢甲酰化催化性能的影响，以期开拓新型催化材料、扩展MCM一41介孔分子筛的用途和寻找贵重配合物催化剂多相化的新径。2.3 MCM-41分子筛固载羧基钯()配合物催化剂催化Heck偶联反应性能CM-41分子筛和Si02固载羧基钯()配合物的催化性能比较，在相同的反应温度(70)条件下，各MCM一41分子筛和无定形SiO。固载羧基钯配合物在催化碘代苯与丙烯酸的Heck偶联反应中的催化性能逐渐升高。MCM一41分子筛固载羧基钯催化剂的活性和生成反式肉桂酸的得率均明显高于无定形SiO：固载的羧基钯催化剂，可能与MCM一41分子筛载体具有规整、均一的直形孑L道的空间限制作用有关，有利于反式结构产物的生成；同时，MCM一41分子筛与无定形Si0。比较具有更大的比表面积，有利于在载体内外表面固载羧基钯，而促进催化活性的提高。 周仁贤等以丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯和各种芳基碘的Heck1偶联反应着重考察了MCM一(COOH)zPd() 4催化剂的催化特性。MCM-41分子筛固载双羧基钯(II)配合物对催化Heck偶联反应具有高的活性、立体选择性和稳定性，在Et。N-DMF或Bu。NDMF溶剂体系中，在70下7 h内可高产率地合成一系列代的反式偶联产物。3结论理论和实践的基础上，科学家验证前人的科研结论并且得出了新的结论，在分子筛孔腔中制备配(簇)合物或利用分子筛作载体担载配(簇)合物，并对其结构和催化性能等方面的研究已相当多见。人们期望利用分子筛孔道的规整性，得到比均相配合物催化剂性能更优异或相当于多相化催化剂。对于MCM一41介孔分子筛基负载型铑膦配合物催化剂，较高的反应活性可能主要缘于该分子筛的纳米级孔腔结构特性和较大的比表面积，且可能由于其超大的孔腔尺寸，使产物醛的区位选择性较低。按理想状况，SiMCM一4I的iL腔已足以适于纳米级大小的铑膦配合物及活性配合物并留下足够的空间供反应分子扩散和进行氢甲酰化反应。当用SiAIMCM一41介孔分子筛负载铑膦配合物时，不仅转化率优于SiO：负载的催化剂。MCM-41分子筛固载双羧基钯(II)配合物对催化Heck偶联反应则具有高的活性、立体选择性和稳定性。通过实验我们知道在MCM-41分子筛的有机功能化过程中MCM-41分子筛的结构不曾被破坏。而且PS、FT-IR和FTRaman等技术研究表明，在MCM-41分子筛固载羧基钯(II)配合物催化剂中，MCM一41分子筛载体上的一cooH配体通过与Pd(OAc)：中OAc基的交换反应而与Pd2+发生配位。MCM一41分子筛表面的SiOH基已与各类三乙氧基硅烷类化合物发生作用，合成了表面有机功能化的介孔MCM-41材料。参考文献1Heck R FNew application of palladium in organicsynthesesPure ApplChem，1978，50(8)：6917012UlagappanN，Rao CN RChem Comraun，1997，10473解文娟，陈立清黄搬云等分子催化，1987，1(2)：274 Davis M E，Arhancet J P，Hanson BEEP 03726151994Cai Mingzhong，Song CaishengSynthesisof polyY-mercaptopropylsiloxane palladium(0)complex and its catalytic propertiesChemical Journal ofChinese Universities，1998，19(10)：169316965Choudary B M，Sarma R M，Rao K KA highly active andstereoselective montmorillonite catalyst for arylation ofconjugated alkenesTetrahedron，1992，48(4)：719-7266Choudary B M，Sarma R MA novel single pot reaction forsubstitution and cross-coupling of vinylacetate to trans-stilbenes by interlamellar montmorillonite palladiumcatalystTetrahedron Lett，1990，31(10)：149514967KresgeC TLeonowicz M E，Roth W Jet a1Nature1992，359：710引用的论文1、MCM一41分子筛固载羧基钯()配合物催化剂的制备、表征和催化性能(I)催化剂的制备与表征（周仁贤1，李艳13，徐晓玲2 (1浙江大学催化研究所，浙江杭州310028；2浙江经济职业技术学院，浙江杭州310018；台州学院医药化工学院，浙江台州317000)）摘要：合成了一系列新的MCM41分子筛固载羧基钯(II)配合物催化剂，并利用XRD、XPS、FTlR和FT-Raman等技术对催化剂进行了表征。研究表明，MCM一41分子筛表面的SioH基可与三乙氧基硅烷类化合物发生作用，合成了表面羧基功能化的介孑L MCM-41材料。MCM-41分子筛在有机功能化过程中虽然其比表面积、孔容和平均孔径有所减少，但其孑L结构未被破坏。MCM一41分子筛载体上的一C00H配体通过与Pd(OAc)2中OAc基的交换反应而与Pd抖发生配位。2、MCM-41分子筛固载羧基钯()配合物催化剂的制备、表征和催化性能()催化Heck偶联反应性能周仁贤1，李艳13，徐晓玲2(1浙江大学催化研究所，浙江杭州3100282浙江经济职业技术学院，浙江杭州310018；3台州学院医药化工学院，浙江台州317000)摘要：