副产氯化氢气体的精制及利用.pdf

1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 综 述 副产氯化氢气体的精制及利用 刘启照 全国氯碱工业信息站 葫芦岛125001 张国杰 张文勤 锦化化工 集团 有限责任公司 葫芦岛125001 摘 要 叙述了副产氯化氢气体的精制方法 提出了利用的途径和几点建议 关键词 氯化氢气体 副产 精制 利用 建议 The purification and utilization of HCl gas byproduct Liu Qizhao National Chlor Alkali Industry Information Center Huludao 125001 Zhang Guojie Zhang Wenqin Jinhua Chemical Industry Group Co Ltd Huludao 125001 Abstract Processes for the purification of gaseous HCl byproduct are described and some fields and suggestions for its application are proposed Key words HCl gas byproduct purification utilization suggestion 前 言 建国50年来 我国氯碱工业获得迅速发展 1999年烧碱产量达557万t 为1949年产量的371 倍 随着氯碱工业的发展 我国氯产品的品种和数量 也日益增多 在生产许多氯产品 尤其是有机氯产 品 时会产生大量的副产HCl气体 这些副产HCl气 体由于含有或多或少的原料 未反应的 副反应产物 或产品等杂质 其利用因此而受到了限制 因此 有 效的精制和利用这些副产HCl气体不但关系到企业 的经济效益和氯碱平衡 也关系到环境保护问题 尤 其是近年来 我国烧碱生产能力剧增 1999年已达 750万t a以上 烧碱产量也供过于求 但在局部地 区则发生氯不足 因此 综合利用精制过的氯化氢气 体正好弥补了这种不平衡 为此 本文根据国内外发 展情况简述了副产HCl气体的精制方法及利用途 径 以便为相关企业提供参考 1 副产氯化氢气体的精制 许多氯产品生产中 如有机物的氯化 氧氯化及 脱氯反应 由于主反应或副反应会产生大量的副产 HCl气体 它们含有少量未反应原料 副产物 中间物 料或产品等杂质 因此不能广泛地直接加以利用 必 需用相关的精制方法去除绝大部分上述杂质才能加 以利用 国外对副产氯化氢气体的精制方法和利用 已报道很多 有许多这方面的专利技术 我国在20 世纪60年代由原化工部锦西化工研究院及一些企业 也对此开展了研究工作 如对氯化苯 三氯乙醛 合成 洗涤剂生产的副产HCl气体进行过中间试验和工业 化试验 也获得工业化应用 下面根据国内外报道 叙述副产 HCl 或副产盐酸 的精制方法 1 1 绝热吸收法 绝热吸收法是利用水 或稀酸 吸收HCl气时产 生的大量溶解热将沸点低 易挥发的有机物杂质通过 水蒸气或惰性气体从尾气中带走的方法 为了使本 法更有效 可将原料气和吸收剂加以预热 使HCl气 体在绝热填料塔保持沸腾下吸收 绝热吸收可分为 单段和多段工艺 由于单段工艺所排的尾气达不到 环保要求 因此 均采用多段工艺 这种方法可获得 含微量杂质的31 盐酸 如果要生产高纯氯化氢气 体 或高纯 高浓盐酸 可将上述获得的31 盐酸在 热交换器 盐酸再沸器和解吸塔 中汽提 汽提获得的 1 第4期 2000年4月 氯 碱工业 Chlor Alkali Industry No 4 Apr 2000 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 湿HCl气体经冷却 冷凝干燥及捕雾和活性炭吸附 不但可获99 9 以上的干燥HCl气体 有机杂质也 在5 10 5以下 这种HCl气体可用于PVC生产 有 机物的氧氯化 氯化等 例如 在用氯气作促进剂由 聚异丁烯与马来酸酐进行加合反应生产聚氯丁烯基 丁二酸酐 无灰分散剂 时 由于部分聚异丁烯在氯存 在下出现断链现象 并与氯生成轻组分氯化物而含在 副产的氯化氢气体中 采用瓷质拉西环为填料 在空 塔速度0 05 0 15 m s 汽提温度70 80 气液 体积 比为130 1 160 1条件下在绝热吸收塔汽 提 可使副产盐酸中主要有机杂质2 氯 2 甲基 丙烷等含量从1 5 10 4下降到 12 3 10 6 脱 除率达90 以上 1 2 蒸馏法 蒸馏法是利用HCl和有机物沸点的差别将HCl 与高沸点有机物分离 这种方法可分为单段加压或 多段加压蒸馏 单段的压力为0 1 0 2 MPa 多段则 采用 各 段 不 同 压 力 下 进 行 例 如 日 本 专 利 J P0543203 1995 02 23 介绍了从HCl水溶液回 收HCl的装置 装置包括高热蒸发HCl水溶液的加 热器 加热器由钽或树脂浸渍炭制造 1个具有支承 填料板和多个气体和液体进 出口的填料塔 塔中填 料由陶瓷或树脂浸渍炭制造 1台用于HCl水溶液循 环的泵 泵由陶瓷或氟树脂衬里构成 这种装置可有 效地回收HCl气 德国专利DE4240078 1994 06 01 提出了用共沸蒸馏 最好是真空分馏 将被HF 污染的稀盐酸精制并浓缩 该法最好是在添加高沸 物组分如氯化钙或三氯化铝情况下进行分馏 因为这 样可使HF转化为AlF3而沉淀 并经真空微过滤法 除去 过滤液则进行精馏而回收HCl 1 3 吸附法 吸附法是利用吸附剂选择吸附HCl气中杂质或 HCl气本身的原理而使杂质与HCl气分离 活性炭 硅胶 离子交换树脂等可作为吸附剂 日本专利 J P0328102中介绍了将含Fe和游离氯的HCl气通过 用FeCl3 或次氯酸盐 水溶液预处理的活性炭层 然 后使其通过强碱性Cl型阴离子交换树脂 从而除去 铁和游离氯 波兰人Milchertiusz等提出用活性炭床 吸附氯化氢中有机物杂质而达到精制 俄罗斯专利 SU1655899 1991 06 15 是将含有机化合物 其量 以碳计为0 08 的HCl气通过由四氟乙烯与偏二 氟乙烯 氟塑料F 42的聚合物纤维过滤材料 过 滤在 30 50 和以1 10 cm s过滤线速下进 行 我公司经滤的HCl气中有机杂质含量小于1 10 6 日本专利特开平 3 265503 1991 11 26 介绍了氯化氢精制及活性炭再生方法 将含有C1 3 氯烃化合物 如CHCl3 的粗HCl气通过装有平均粒 径1 10 mm固体活性炭的吸附塔 操作条件为温度 0 100 压力1 50 kPa 表压 空塔速度100 2 000 h 1 从而可高效率地获得高纯度HCl气体 将吸附了C1 3氯烃的活性炭在100 300 下加热 并将生产的部分高纯HCl气体用于脱附 使活性炭 吸附能力再生 此法至少应使用2个吸附塔 以便用 于吸附和脱附操作 日本专利J P0530101 1993 11 06 提出将含HCl的气体输入填有吸收HCl用的 填料 如沸石 多孔酸氧化物及活性炭 的吸收塔 然 后在较低压力下脱附HCl 从而获得浓HCl气体 德 国专利DE4324413 1994 01 27 提出了含氯和氯 乙酸的HCl气体精制方法 在Ac2O或AcCl存在下 氯化HOAc或AcCl生产氯乙酸时 所得的气体产物 通过活性炭除去氯 气流冷却后获得氯乙酰氯 HOAc及氯乙酸 气流再经压缩冷却 蒸馏液体获得 高纯HCl气体 在日本专利特开平5 262501 5 262502中提出将含加水分解性有机硅化合物的氯化 氢气通过活性炭吸附塔 吸附并除去加水分解性有机 硅化合物 然后将该吸附物在负压下加热到100 200 用氮气等惰性气体脱附 在数十次吸附操作 后 可将失活的活性炭在10 30 NaOH等水溶 液和乙醇的混合溶液中浸渍3 24 h 或在1 10 磷酸等酸性水溶液中浸渍3 10 h 除掉浸渍液 后水洗 直至活性炭中性为止 并在100 150 负压 干 燥 使 活 性 炭 吸 附 能 力 再 生 德 国 专 利 DE19500785 1996 07 04 介绍了将含有HF杂质 的HCl气通入装有沸石的固定床 将离开固定床的 HCl冷凝 冷凝液部分循环回固定床 部分蒸发而获 得除去HF的HCl气 日本专利特开平4 331707 1992 11 29 中利用铂催化剂有效地去除盐酸中 的游离氯 铂催化剂制法如下 将溶解了铂盐的有机 溶剂与含有氟树脂粉末的分散剂相混合制成涂布液 再将涂布液涂布在氟树脂基体上后干燥 加热 即可 得到铂还原催化剂 将这种催化剂填入固定床 含游 离氯的盐酸由上至下通过固定床 同时从固定床下方 供给氢气 这种催化剂能长期有效地去除游离氯 日 本专利J P10120402 1998 05 12 提出用纤维型活 性炭吸附副产HCl气中的氯代烃 原化工部锦西化 工研究院曾于1965年进行过氯化苯副产氯化氢的精 制中间试验 600 t a高纯HCl气 是采用绝热吸收 再沸器和解吸塔汽提 冷却 冷凝和活性炭吸附工艺 2 综 述 氯碱工业 2000年第4期 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 1966年又用此法对三氯乙醛副产HCl气进行试验 试验结果表明 精制后的HCl气体杂质含量均在5 10 5以下 这种高纯度 HCl气体可用于氯乙烯生 产 南通树脂厂和邯郸树脂厂曾将其用于工业化生产 中 1 4 溶剂洗涤法 溶剂洗涤法是利用所用溶剂选择溶解副产HCl 气中杂质的原理而进行的 使用的溶剂在解析了杂质 后可循环使用 所使用的溶剂最好是生产过程中的 原料 中间产物或粗产品 在苯高温氯化生产氯化苯时 反应产生的副产 HCl气含有苯及副反应产物 这种HCl气首先应在有 足够冷凝面积的一 二段冷凝器冷凝 将绝大部分苯 蒸汽冷凝液化并返回氯化反应中 冷凝后的HCl气 经过氟硅油浸渍的玻璃棉填料捕雾器 将微量苯凝结 成小液滴捕集回收 出苯捕雾器的HCl气体用苯气 化液喷淋吸收尾气中的微量苯 再经苯雾过滤器净 化 净化后的HCl气体用水吸收 填料塔或膜式吸收 塔 生产31 左右的工业级盐酸 利用冰醋酸对HCl选择性溶解也可达到与 CH4 C2H6分离的目的 溶解了HCl的冰醋酸在汽 提塔中进行两者分离 冰醋酸循环使用 HCl气则作 为精制产品 CH4和C2H6可加以回收 用石蜡矿物油洗涤含杂质的HCl气时 应先用 硫酸除去氯气 再用高沸点石蜡矿物油洗涤以除去有 机物杂质 可采用双溶剂洗涤法 例如 含有88 HCl 9 Cl2和3 有机物的混合气体首先用CCl4洗涤 然后用六氯丁二烯洗涤 所得的HCl气体不含Cl2 CCl4和其它有机物 仅含六氯丁二烯0 01 溶解 于CCl4的Cl2可蒸出并回到氯化反应中 而溶解于 六氯丁二烯中的CCl4在蒸馏塔中分离 CCl4和六氯 丁二烯均可循环使用 1977年 原化工部锦西化工 研究院曾与企业进行实验合作 用氯化石油来洗涤合 成洗涤剂生产的副产HCl气 欧洲专利EP714876提出了适合氯化氢与杂质 的分离方法 甲烷氯化时 未反应的CH4和氯甲烷产 物会带入副产HCl气中 可先用冷凝法压缩气流后 再用氯甲烷液体洗涤CH4 气相 和氯甲烷及 HCl 液 相 最后加热液相分离出HCl气 日本专利特开平5 132302中氯化氢精制是将 含有机酸 0 5 1 10 3的副产氯化氢气体导入吸 收塔底部 将含有30 以下的 10 30 硫酸溶液 导入吸收塔顶部 进行逆流吸收HCl中有机酸 吸收 液经热交换器降温后供给吸收塔作吸收液 精制后 HCl气中的有机酸含量大为降低 日本专利特开平2 137704 1990 05 28 提 供的氯化氢气体精制方法如下 将烃氯化产生的含氯 烃HCl气在 5 25 压力0 3 1 0 MPa 表压 与氯甲烷溶液接触 从而除去杂质并提高HCl气纯 度 波兰专利PL136598 1988 09 30 中提出利用 表氯醇生产的废物从HCl气中除去有机氯化物 特 别是氯化烃 这种废物含有5 20 的三氯丙烷 而其余为四氯二丙醚 用上述废物在0 下与被二 氯乙烷污染的HCl接触吸收 提纯后的HCl气仅含 0 02 的二氯乙烷 1 5 燃烧净化法 利用副产HCl气中有机物杂质的可燃性 使氢 氧燃烧以除去有机物杂质 有机物转化为CO2和其 它化合物 用氢 氧混合物与含有机物杂质的HCl 燃烧 可使有机物降到体积分数0 000 2 0 0 我国一些企业曾将含有机物的副产HCl气通过HCl 合成炉内燃烧而除去其中的有机物 日本专利特开平4 231303 1992 08 20 提 出将含氯化氢 氯或含有机化合物的粗制气体进行热 处理 通过水吸收氯化氢制备盐酸 如将含氧体积分 数为0 1 11 的湿气体在燃烧室于800 1 600 下进行热处理 然后使反应气体与辅助火焰相接 触 特别注意要使燃烧室内不生成煤烟 并且湿气体 中的氢含量要达到体积分数1 15 欧洲专利 EP464758也介绍了类似方法 1 6 冷凝分离法 利用有机物与HCl气的凝固点差异而分离是本 法的依据 在有机物氯化反应中产生的副产氯化氢 可用分段冷凝 例如25 5 5 30 冷 凝液返回氯化反应中 我国用此方法从氯化苯生产 的尾气中回收大量苯 德国专利DE3716783 1989 11 30 介绍了制 取硅烷或硅氧烷及含氯 硅烷 水 饱和醇 烃 氯代 烃 有机酸及衍生物生成的氯化氢气精制方法 将原 始原料气冷凝到 35 并从冷凝产品中释出 然后 置于注油的螺旋压缩机压缩 压力为1 5 MPa 从含 凝胶的残渣中滤出油并重新送入压缩机 在蒸馏塔 的工作压力下将压缩的氯化氢分馏 制得的精制氯化 氢产品纯度达99 999 1 7 化学法 利用副产HCl气中有机杂质与其它化合物反应 3 第4期 2000年4月 刘启照等 副产氯化氢气体的精制及利用 综 述 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 是本法的原理 例如HCl气中的Cl2可用与CO和 水蒸气反应而除去 CO Cl2 H2OCO2 2HCl 此反应可用活性炭作反应触媒 反应温度不低于 362 美国专利US4927621 1990 05 22 推荐的无 水氯化氢精制方法如下 在有氯 7 0 10 4 存在 下 用紫外线 功率为0 2 0 33 W kg h HCl 于 4 4 49 8 压力10 3 MPa下连续照射原料气 原料气是含有烃混合物 乙烷 乙烯 乙炔 丙烷 的副 产HCl气 要保证混合物在光反应器内氯化反应所 需的滞留时间 3 20 s 以使更多的重有机化合物 的混合物获得高转化率 然后用蒸馏法将HCl从原 料气中分离出来 精制后的HCl气含上述混合物从 1 5 10 3降到 0 5 10 5以下 日本专利2137704 1990 05 28 提出的氯化 氢气提纯方法主要用于烃氯化反应和氯烃热解产生 的副产HCl气提纯 含有1 3个氯原子和2个碳原 子的饱和或不饱和氯烃化合物 三氯乙烷 三氯乙烯 1 2 二氯乙烷 它们的总量小于1 5 沸点大于70 的HCl气与五氯乙烷溶液 质量分数大于95 反应 反应于 5 25 最好为 10 20 压力0 3 1 0 MPa 最好0 5 0 7 MPa 氯烃与五 氯乙烷的量比为8 1 50 1 最佳为15 1 40 1 下 进行 日本专利特开平2 233503提出含游离氯和Fe 的盐酸精制方法 加入还原剂去除氯 还原剂添加量 为含游离氯的化学计算量或以下 还原剂可用联氨 盐酸羟胺或尿素 也可用比表面积500 m2 g以下的 活性炭 除去游离氯的盐酸与强碱性阴离子接触即 可除去Fe 日本专利J P1305803 1988 05 31 提出盐酸 精制方法为 将含HF的约25 HCl水溶液在0 110 下与六烷基二硅氧烷作用生成三烷基氟硅烷 和四烷基氯硅烷 然后于90 在中性与碱性介质中 将三烷基氟硅烷进行水解生成三烷基硅烷醇 并从四 烷基氯硅烷中将其分离 在浓缩三烷基硅烷醇时生 成六烷基二硅氧烷 并将其返回初始反应中 同时将 四烷基氯硅烷水解生成纯HCl和三烷基硅烷醇 将 此三烷基硅烷醇浓缩生成六烷基二硅氧烷也返回初 始反应过程中 1 8 其它方法 日本专利J P06345410 1994 12 20 中提出通 过吹入N2 Ar和 或空气汽提处理含溴和 或溴化物 的氯化氢 随后用水吸收制得高纯盐酸 江苏省南通三圣换热设备制造厂在南京大学教 授指导下开发成功氯乙酸副产HCl气提纯精制技术 及全套设备 并获得国家专利 该专利技术可回收氯 化氢气中的硫磺 乙酰氯 氯乙酰氯及未反应的醋酸 并将其返回氯化反应中 脱除氯气使HCl气体净 化 用水吸收精制后的HCl气可制得工业级盐酸 该项技术已在广东佛山电化总厂氯乙酸工程中获得 成功 山东新华制药厂 江苏中丹集团泰辉化工有限 公司也相继采用此技术及设备 据报道 佛山电化总 厂仅采用此项技术就可获利润200万元 a以上 2 副产氯化氢气体的利用 精制后的氯化氢气体由于杂质量很少 尤其是有 机物 因此其用途更加广泛 下面简单叙述其利用途 径 2 1 生产盐酸 精制后的HCl气 在填料塔或膜式吸收塔 用水 吸收可生产工业级盐酸 这是大多数企业所采用的方 法 这些盐酸可用于金属清洗 石油井的酸化 湿法 冶金 如处理粘土 高岭土或含碳页岩制取氧化铝 代 替硫酸加工钛铁矿生产二氧化钛 湿法冶金制取贵金 属氯化物等 代替硫酸用于与氯酸钠反应生产二氧 化氯 酸化磷酸盐生产肥料级磷肥 无机物的制造 如 辽宁省南票矿务局用盐酸处理煤矸石生产结晶氯化 铝和聚合氯化铝水处理剂 结晶氯化铝和聚氯化铝分 别为1万t a 消耗工业盐酸5万 t a 有机物合成 例如芳烃酸酯化 等 此外 可将生产的盐酸利用加 热 解吸 冷凝 过滤 吸附得到高产率 高纯度的 氯化氢气 使其用途更为广泛 2 2 生产高纯HCl气 精制后的副产氯化氢气体可采用吸收 解吸 冷凝 过滤 吸附工艺生产高纯HCl气 这种高纯 氯化氢气体用途如下 2 2 1 聚氯乙烯生产 高纯HCl气可与乙烯合成氯乙烯 也可用于与 烃 空气 或氧气 进行催化法氧氯化反应生产氯化 烃 工业上最重要的氧氯化反应就是二氯乙烷的生 产 德国专利DE19703857 1998 06 04 其反应 式如下 C2H2 1 2 O2 2HCl CuCl2 230 C2H4Cl2 H2O 生成的二氯乙烷裂解生产氯乙烯并副产HCl 气 这种副产HCl气可循环利用 2 2 2 NH4Cl生产 4 综 述 氯碱工业 2000年第4期 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 氨和HCl可直接合成制造NH4Cl 也可生产氯 化磷用作4 羟甲基磷氯化物的中间体 2 2 3 金属氯化物生产 在温度为700 和有光气 NiCl2存在下 可通过 碳硅和氯化氢反应制取四氯化硅 也可通过相应的 金属氮化物和氯化氢反应来制取Mo Nb Ta Ti Zr Hf Cr W等金属的氯化物 2 2 4 氯烃生产 氯化氢和烯烃 烷烃化合物可进行加成反应生产 氯烃 例如在35 40 下 氯化氢和乙烷在液相中 反应制取氯乙烷 工业上生产1 1 二氯乙烷和 1 1 1 三氯乙烷是用氯乙烷和氯化氢为原料生产 的 2 2 5 有机物合成 在有机物合成中 可直接用氯化氢作氯化剂 例 如各种烷基氯化物可通过用氯化氢氯化相应的醇来 制取 2 2 6 其它应用 HCl H2混合气可用于重油脱硫 HCl的高温离 解已应用于化学等离子体反应 通过等离子反应 各 种C1 C2的氯碳物和氯烃可由碳和氯化氢来合成 通过改变条件 可使1 1 2 三氯乙烷 1 2 二氯乙 烷 三氯乙烯和四氯乙烯成为主要产物 下面列举实例来说明副产HCl的利用 1 使用氯乙酸生产的副产HCl气与环氧乙烷 反应可生产高纯氯乙醇 2 HCl气与三羟甲基丙烷在C2 5脂肪族羟酸 存在下反应可制备1 1 双 氯甲基 1 羟甲基丙 烷及1 氯甲基 1 1 双 羟甲基 丙烷 3 日本专利J P10130012 1988 05 19 提出 在含金属或第八主族元素化合物和 A元素 N 除 外 杂质或第八族元素磷化物存在下 通过Si或至少 含一个H Si 链 的氯化硅烷与HCl气反应生产四 氯化硅 该法能高效率生产SiCl4 4 日本专利J P10067509 1998 05 10 提出 在Ni Pd和 或其它化合物存在下用金属硅与HCl 气反应生产SiCl4的方法 该法消耗少 能在较低温 度下有选择性地生产 5 日本专利J P10175890 1998 06 30 介绍 了在280 下将CH3CH3 HCl和氧送入填充RuO TiO2 和 氧化铝反应器中 经3 4 h后得到 ClCH2CH2Cl 转化率为14 时选择性为42 8 6 罗马尼亚专利RO105800叙述了甲醇与氯化 氢反应制氯甲烷的生产工艺及催化剂 该催化剂是 30 氯化锌浸渍的氧化铝 在上述催化剂存在下 甲 醇与氯化氢按质量比1 1 2反应制备氯甲烷 活性 催化剂置于4个反应区 长度分别为300 300 800 2 800 mm 的反应器内 用惰性碳化硅分为 3层充 满 惰性和活性催化剂层的比率为 1 1 3 2 非 活性层便于热交换以使活性催化剂保持在195 200 7 德国专利19703906 1998 08 06 采用盐 酸和 二 苄 醚 制 取 苄 基 氯 在 催 化 条 件 下 由 PhCH2OCH2Ph与盐酸共热制备PhCH2Cl 如在2 8 mol L的HCl中分馏PhCH2OCH2Ph 可得到选择性 为97 5 的PhCH2Cl 8 利用Si C2H4和HCl于240 下反应可获得 有机硅化合物EtHSiCl2 2 3 生产氯气和氢气 以副产HCl气生产氯气和氢气是一项新技术 国外有许多报道和专利涉及此技术 我国在20世纪 60年代也开展了此项工作 以副产HCl气生产氯气 和氢气有3种方法 电解副产盐酸 催化氧化氯化氢 气和直接电解氯化氢气 2 3 1 副产盐酸电解 下面是副产盐酸电解的实例 1 Uenara Akira等在日本 碱与氯 1990 41 10 368 374 中报道了使用固体聚合物电解质的 盐酸电解方法 采用了3种电解槽 Ir Pt Nafion 117 Pt Ir膜电极组分与涂IrO2扩张钛阳极电流聚 集器 CC 多孔石墨板阳极电流集电器 AC 钛阴 极框架 CF 和浸渍树脂石墨阳极框架 AF 相结合 Ir Pt Nafion 117 Pt Ir组分与涂Ir扩张钛CC 可伸缩多孔石墨薄板AC和高密度石墨CF及AF组 成 Ir Pt A112 旭硝子公司生产 Pt Ir组分与 涂Ir扩张钛CC 可伸缩多孔石墨薄板AC 钛CF和 高密度石墨AF组成 在27 28 60 A cm2电流 密度 HCl量浓度1 10 mol L下运转3个月以上 运转的结果为 电解槽 电压为1 58 1 80 V 阴极 电流效率为89 97 电槽 电压为1 60 2 00 V 阴极电流效率为87 96 电槽 电压为1 60 1 85 V 阴极电流效率为89 96 除阴极催 化剂外 其它组分都有良好的耐久性 2 Hoechst Uhde Bayer法 德国拜耳公司Minz F R先生指出Hoechst Uhde Bayer法电解盐酸生产 氯气和氢气 虽然能耗比氯化氢催化法高 但可用回 收的氢气作能源来弥补 1992年已有9个工厂采用 此法 氯气生产能力达1 400 t d 指出 通过改善电 5 第4期 2000年4月 刘启照等 副产氯化氢气体的精制及利用 综 述 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 解质浓度 温度和电极位置 结构 可使能耗从1 900 kW h t降到1 400 1 500 kW h t 用离子膜取代隔 膜可以简化操作 并可得到纯度大于99 9 的产品 此外 日本的古屋长一先生在1991年第15届 工业技术讨论会演讲了采用气体扩散电极的盐 酸电解技术 2 3 2 催化氧化法 催化氧化法是在催化剂存在下用氧气氧化氯化 氢气生产氯的方法 国外对此法进行了大量的开发 研究 其中有Shell 氯 Kel 氯 MT 氯工艺 下面 列举本法的一些实例 1 臭氧分解盐酸 用MnSO4和CuCl2作催化 剂 用臭氧氧化盐酸生产氯气时 氯的含量与鼓泡时 间 HCl初始量浓度 必须大于4 5 mol L 和催化剂 有关 反应历程还包括形成中间物HOCl阶段 用含 体积分数为2 6 3 4 O3的O3 O2混合物以 3 33 mL s速度鼓泡通过HCl水溶液就可生产氯气 2 MT 氯工艺 由日本三井东压化学公司开 发的MT 氯工艺采用氯化铬基催化体系和在流化 床氧化的工艺 反应温度为350 450 制得的氯气 纯度为99 5 3 WO9106505 1991 05 16 介绍了在100 300 下将HCl气与过渡金属氧化物 碱金属氯化物 和任一稀土金属氯化物组成的催化剂接触而获得过 渡金属氯化物 然后用氧源 纯氧或空气 在300 400 下氧化过渡金属氯化物 从而获得氯气和循环 使用的过渡金属氧化物 4 美国专利US4959202 1990 09 25 叙述 了用氧化铜 CuO 作催化剂氧化氯化氢生产氯 在 第一反应区于180 220 下HCl与CuO反应生成 CuCl2和水并放热 然后在第二反应区于300 360 CuCl2与O2反应生成CuO和Cl2并吸热 CuO返 回第一反应区 Cl2作为产品 为了维持第一反应区 温度 将其放出的热引入第二反应区并保持温度稳 定 5 用高纯氧气氧化氯化氢生产氯 催化剂选自 MnO2 V2O5和沸石 用体积分数为99 5 99 9 的氧气氧化 本法特别适用于来自1 2 二氯乙烷裂 解的副产HCl气转化 6 美国专利US4828815 1989 05 18 推荐 在350 450 压力0 1 1 1 kPa 物质量比为 n O 2 n HCl 0 2 1和催化剂存在下 用氧气 氧化氯化氢生产氯 催化剂由铬的硝酸盐或铬盐与含 氨的有机酸作用生成铬化合物制备的 例如 将上述 催化剂 粒径1 1 5 mm 填入不锈钢反应器 反应 器加热到360 向反应器加入预热到300 的200 mL min HCl和360 mL min空气 HCl转化率为 81 7 美国专利US4822585提出在催化剂存在下 用雾状氧氧化HCl制Cl2的方法 使用的催化剂为 Cr2O3涂在SiO2载体上制得 Cr2O3含量最好为60 70 反应在370 420 O2 HCl物质量比为0 3 0 75下进行 8 日本专利J P1005592 1998 01 13 叙述了 在含铜 碱金属 稀土金属和过渡金属 铜除外 的催 化剂下用含氧气体氧化氯化氢生产氯气 用上述金 属的溶液浸渍载体并于小于800 下焙烧可制得上 述催化剂 它活性高 耐久性好 不固化 9 德国专利DE19748299 1998 05 07 提出 HCl与O2在含钌氧化物催化剂作用下生产Cl2 钌氧 化物含量为1 15 平均粒径为1 0 10 0 mm 反应温度为280 450 催化剂载体由Al2O3 TiO2 ZrO2和 或SiO2组成 10 德国拜耳公司的多项专利 EP711596 EP711727 711728 711729 适合来自有机化合物氯 化的氯化氢在熔融盐催化剂存在下氧化生产氯气 熔融盐由金属盐 低熔点盐和 或有催化性能的盐组 成 氧化温度为350 550 压力为0 1 0 3 MPa 氧化时间为0 1 4 s HCl O2物质量比为 1 5 3 1 反应最好在降膜反应器中进行 用HCl水溶液 洗提冷却反应气体 分离大部分HCl和反应混合物 及部分水 用硫酸处理反应气体除去残留水 将含有 氯气 氯化氢气和氧气的混合物压缩到0 2 1 0 MPa使氯液化 将液化尾气送回反应区 11 EP743277 1996 11 20 是日本住友化学 公司的专利 它提出用钌催化剂和氧氧化氯化氢生产 氯 钌催化剂载于选自钛氧化物 氧化铝 锆氧化物 沸石 氧化硅 钛混合氧化物 锆混合氧化物和铝混合 氧化物上 该法在较低反应温度下使用少量高活性催 化剂就可生产氯气 12 法国专利FR2643893 1989 12 26 推荐 了由氯化氢制氯及其装置 将含有微量水和烃的氯 化氢气体于100 300 通过第1反应段的1 1氧化 铜和氯化钠假液化层而获得CuCl2和H2O 将制得的 CuCl2和氧 氮通过含有2 20 氯化铜的催化剂 装置于300 380 下反应而获得Cl2和CuO 将 CuO返回第1反应段 13 EP518553 1992 12 16 提出工业生产氯 6 综 述 氯碱工业 2000年第4期 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 气的方法和设备 在含Cr催化剂和含大于0 25 mol O2 mol HCl 的氧化气氛下于300 500 下氧化 HCl 用水骤冷和洗涤气体产物 从水溶液中回收Cr 用水进一步洗涤后以水溶液回收未反应的HCl 然后 用H2SO4洗涤除水 用压力转换吸附法从产生的气 体中吸收和回收Cl2 并脱吸和回收Cl2产物 2 3 3 直接电解法 1 由美国E I Du pont De Nemours and Compa2 ny 杜 邦 迪 诺 拉 联 合 公 司 申 请 的 多 项 专 利 WO9634998 9635000 9635002 9635003 9035004 9635005 9635006 涉及到无水卤化氢转化为大致干 燥卤气 或将盐酸转化为湿氯气的电化学电槽 体系 和方法 2 美国加利福尼亚大学化工系Eames Douglas 等曾在Proc