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颗粒添加影响微弧氧化处理的研究进展0 概述微弧氧化是最近十几年在阳极氧化基础上发展起来的一项新技术。它是将Al、Mg、Ti、Ta等有色金属浸于一定的电解液中,进行高压大电流的阳极氧化,当阳极氧化电压达到火花放电电压时,由于在高压下有大电流流经钝化膜界面,在巨大的热能和界面化学、电化学反应的相互作用下,电解质中的某些组分会自溶液中析出,形成一层致密的非金属陶瓷膜层。微弧氧化技术可以在铝、镁、钛等金属表面形成具有特殊功能的氧化膜层，达到提高材料耐蚀性、表面硬度、抗氧化性能，提高耐磨性等效果，具有以下特点。1)原位生长特点。生长过程发生在放点微区，开始阶段以对自然状态形成的低温氧化膜或成型过程形成的高温氧化皮进行原位结构转化及增厚生长为主。实验发现，大约有70 的氧化层存在于铝合金基体的表层。因此，样品表面尺寸变动不大。2)均匀生长特性。由于铝、镁氧化物的绝缘特性，在相同电参数条件下，薄区总是优先被击穿而生长增厚，最终达到整个样品均匀增厚。3)氧化层与基体之间存在着相当厚的过渡区，微弧氧化陶瓷层具有明显的3层结构分层，即表面疏松层、中间致密层和过渡层。4)通过改变丁艺条件和在电解液中添加胶体微粒可以很方便地调整膜层的微观结构特征，获得新的微观结构，从而实现膜层的功能设计。5)微弧氧化处理工序简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少；无污染、环保限制元素加入和无排放限制等；没有必要精确地控制溶液的温度，在45以下的溶液中可得到品质良好的陶瓷层。6)对材料的适应性宽，除铝合金外，还能在zr、Ti、Mg、Ta、Nb等金属及其合金表面制备陶瓷层，尤其是用传统阳极氧化难于处理的合金，如铜含量比较高的铝合金、硅含量较高的铸造铝合金和镁合金等。由于微弧氧化膜的组成、结构和颜色等性能均可通过改变溶液成分加以调整,而且该技术成膜速度快、工艺简单、无污染、对电源设备的要求不苛刻,膜层具有耐磨、耐蚀、耐高温等优异的特点外，还可以根据不同的要求，制备出具有装饰、磁电屏蔽、电绝缘等功能性膜层。因此该技术已成为国际材料研究的热点之一，正日益受到人们的重视。1 微弧氧化的作用机理微弧氧化机理的研究经历了一个从简单到复杂，从定性到定量，从考察单一因素到综合因素的过程。但微弧氧化陶瓷膜的形成过程是一个包含化学和电化学过程以及光、电、热等作用的极其复杂的过程，因此其理论研究十分困难，到目前为止，尚无一种理论能很好地解释所有的实验现象和全面描述陶瓷膜的形成，因此，对微弧氧化机理的研究仍需进一步探索和完善。 Vijh1 和Yahalot2 等阐述了产生火花放电的原因，认为在火花放电的同时伴随着剧烈的析氧，而析氧反应主要是通过电子“雪崩”来实现的。“雪崩”后产生的电子被注射到氧化膜、电解质的界面上引起膜的击穿，产生等离子放电。TB Van3等的研究指出放电现象总是在常规氧化膜的薄弱部分先出现，电子的“雪崩”总是在氧化膜最容易被击穿的区域先进行，而放电时产生的巨大热应力则是产生“雪崩”的主要动力。俄罗斯的Yahalom和Zahavi33提出了机械作用机理。他们认为，电击穿产生与否主要取决于氧化膜与电解液界面的性质，杂质离子的影响是次要的。氧化时，膜层厚度增加，造成膜层中压应力增大，于是产生裂纹，电流从裂纹处流过，而局部裂纹中流经的大电流密度将导致电击穿。此外，局部的大电流密度产生大量的焦耳热，促进膜层局部晶化，从而产生更多的裂纹或提高膜层的离子或电子的导电性，有利于进一步产生电击穿。若存在杂质离子，则更容易产生电击穿。但是，Yahalom和Zahavi没有能提出定量的理论模型，且不能完全解释一些实验现象。 S.Ikonopison4首先用定量的理论模型提出了微弧氧化机理,建立了VB与溶液的电导率和温度T 之间的关系：VB=B+bBlg (1)式中：VB 为击穿电压；为溶液电导率；B 、bB 为与基体金属有关的常数。VB=B+BT (2)式中： VB为击穿电压；T为溶液温度；B、B为与电解液有关的常数。ALbella34在前人研究的基础上，提出了放电的高能电子来源于进入陶瓷层中的电解质的观点。他认为电解质分子进入陶瓷层后，形成杂质放电中心，产生等离子体放电，使氧离子、电解质离子与基体金属强烈的结合，同时放出大量的热，使形成的氧化物熔融、烧结而形成了具有陶瓷结构的膜层。同时ALbella还完善了S.Ikonopison的定量模型，提出了击穿电压与电解质浓度以及膜层厚度与电压间的关系:VB=E/lnZ/() blnC (3)式中：VB为击穿电压，E为电场强度，、b为常数，Z、为系数，0Z, 1,C为电解质浓度。d=diexpk(VV)式中：d为膜层厚度，di、k为常数，V为最终成膜电压，V为击穿电压。Yerokhin等人5认为,微弧氧化过程中电极表面被击穿的介质可以分为电极表面钝化膜和气体膜两种有电流通过时, 金属阳极在电解液中产生绝缘钝化膜, 当电压升高到一定程度时, 绝缘钝化膜被击穿, 发生弧光放电现象。图1中曲线表示的是气体膜被击穿放电的电流-电压情况, 曲线b表示的是电极上绝缘钝化膜在电压作用下被击穿放电的情况。由于放电, 在电解液和电极界面发生了一系列复杂的物理化学效应。根据光谱测量, 在放电通道的核心, 温度高达1600K-9500K, 在放电通道的周边, 温度也1600K-2000K,放电产生的高温使得常温下不容易发生的化学反应得以实现, 同时由于电解液的冷却作用, 放电通道内温度急剧下降。这种高温急冷的过程, 往往产生亚稳态的相结构。放电产生的高温和电场的作用也使电解液中的元素向电极内部扩散渗透过程大大加强。图1 两种典型的电压-电流曲线5Rudnev V.S.等33提出了带电的原子氧O渗透氧化理论，认为基体金属氧化膜被击穿并熔融后表面形成了许多微孔，原子氧O在气压的作用下，通过这些微孔渗入基体金属内对铝合金进行氧化反应，由此而形成晶态的-Al2O3及- Al2O3等形式的氧化物。原子氧O以扩散的方式渗入基体，渗入的深度越大，形成的氧化膜的厚度也越大。以上几种机理都是以一个基本工作过程为中心的深化研究，其基本工作过程为：将待处理的材料浸入一定的电解液中作为一个电极, 另有一个金属电极作为对应电极, 在两极之间施加直流或其他波形的电压。当电压增加到某一程度时, 电极表面发生放电现象, 同时伴随有弧光产生, 此时电极表面及其附近发生复杂的物理、化学变化。通过此技术, 可在铝、钛等轻金属及其合金表面形成结合牢固的陶瓷层, 改变了材料的力学特性, 其摩擦磨损行为也发生变化, 显著增强了基体材料的抗磨损、耐腐蚀、耐高温等性能，通过处理可使其表面形成各种不同的颜色24；可在钢铁材料表面进行快速碳氮共渗、制备金属涂层或复合涂层；能对医用钛合金进行表面生物活化改性, 使之成为生物活性金属等。2 颗粒添加的作用微弧氧化陶瓷膜的各项机械性能及化学稳定性强烈依赖于陶瓷膜的结构和形成过程。电解液的化学组成及微弧氧化工艺参数对陶瓷膜的性质和形成特征有着决定性的影响。对不同材料的工件, 电解液的选择非常关键。在碱性电解液中，阳极溶解产生的金属离子和电解液中包含的其他金属离子可能会转变为带负电荷的胶体微粒。这些微粒能够参与成膜，从而改变陶瓷膜的微观结构。因此，与酸性电解液相比，碱性电解液更为多见。通过在碱性磷酸盐和硅酸盐电解液中添加适当的添加剂可以在合金表面制备出不同性能的微弧氧化陶瓷膜。所以，在电解液中添加不同的颗粒，可以改变所制备涂层的硬度、热稳定性及颜色等。2.1颗粒添加对微弧氧化处理和生成涂层的微观结构的影响 微弧氧化技术可大幅度提高铝合金等有色金属的耐磨损、耐腐蚀、抗热冲击及绝缘性能,对于硅酸盐类微弧氧化工艺形成的涂层, 基本组成相包括Al2O3(主要为 - Al2O3 和- Al2O3相) 及Al - Si - O ,其耐磨性能主要与涂层结构等因素有关。大量的工艺试验表明,微弧氧化陶瓷涂层由内层的致密层(主要Al2O3 )和外层的多孔层(主要为Al - Si - O) 组成,致密层具有优异的硬度及耐磨性能,是陶瓷层的主要组成部分; 而多孔层则因结构疏松, 耐磨效果受到限制。通过添加不同的颗粒，如加入无机添加剂或增强剂，可以进一步提高涂层的使用效果。但颗粒的添加对微弧氧化处理和生成涂层的微观结构具有一定的影响。颗粒的添加会直接影响膜层的生长速度。薛文斌35用微弧氧化的方法在SiCp/2024铝基复合体材料表面沉积出较厚的陶瓷膜，测定了陶瓷膜的生长曲线。他指出，氧化膜初期生长速度较快，主要向外生长，随着氧化时间延长，生长速度逐渐降低，并转向基体内生长。这一现象与SiCp阻碍微弧氧化膜的生长有关。加入无机盐颗粒可以抑制陶瓷涂层中多孔层的形成,对于改善涂层相结构,提高陶瓷涂层耐磨性能具有较为明显的作用。熊仁章28研究了微弧氧化电解液中,加入无机盐(钨酸钠)和SiC 颗粒对铝合金表面微弧氧化陶瓷涂层结构及性能的影响。结果表明，适量钨酸钠的加入除了对致密层的比例产生影响外,不会影响陶瓷涂层的相结构;而SiC 颗粒没能到达致密层,但却大量进入多孔层并对该层硬度的提高产生了有利的影响。郑宏晔等人37在稳定的H3BO4-KOH 体系电解液中，研究了06 g/L添加剂Na2WO4对LY12铝合金表面微弧氧化反应过程以及陶瓷层性能的影响。他们利用槽压-时间函数表征微弧氧化过程，通过X射线衍射和扫描电镜等测试手段分析陶瓷层显微结构和相组成。结果表明，只有添加了Na2WO4，微弧氧化反应才能进行；Na2WO4参与了铝表面微弧氧化反应，反应后陶瓷层的最终相组成为- Al2O3和- Al2O3相，并有少量钨沉积。这是因为在微弧氧化反应过程，WO2- 很容易吸附到阳极铝合金基体的表面形成均匀、致密的氧化膜。随着阳极反应的进行，WO2-分解为WO3:2WO2-4e- 2WO3O2由于微弧氧化的电弧放电，作为阳极的Al在等离子体产生的高温、高压作用下在界面处与WO2-分解而成的WO3发生铝热反应：WO32AlAl2O3W作为反应物之一的Al是过剩的，当微弧氧化反应结束时金属钨留在陶瓷中。2.2.1力学性能在微弧氧化过程中，通过特殊的电化学方法和精密热处理方法在膜层中引入不同的颗粒，涂层的硬度、耐磨性、摩擦系数及热阻性等受到一定的影响。如在膜层中引入聚四氟乙烯润滑物质，是近10年发展起来的一项铝合金表面改性新技术, 也是现代硬质阳极氧化技术的最新成果。这项技术不同于由沉积作用形成的常规涂层, 而是聚四氟乙烯与硬质阳极氧化膜完全融合在一起的整体涂层。正因为这种独特的涂层结构, 通过控制硬质阳极氧化膜的孔隙率和孔隙深度、涂层厚度、聚合物品级、粒度和热处理条件可获取不同特性的表面，其表面具有许多优异的功能特性。这些优异的性能包括【36】：（1）硬度和耐磨性 涂层硬度最高达HRC60-65或莫氏硬度9.2-9.7，可承受200000转的Taber摩擦磨损试验。（2）自润滑性 动摩擦系数低至0.14或更低, 并具有永久自润滑能力。（3）热阻性 可抗华氏6000F高温达15min, 为基体铝材提供可靠的热屏蔽。（4）柔韧性 薄涂层允许作180弯曲而不剥落或碎裂。（5）涂层表面极为光滑, 并可精确控制厚度, 涂层具有不粘性表面。微弧氧化膜的多孔结构可通过减少表面的孔隙率和采用复合粉体的微弧氧化方法来提高表面的光泽度和降低摩擦系数,以达到提高硬度、耐磨性等要求。可通过两种途径改善其耐磨性:一是加入各种添加剂,以期能降低多孔层在涂层中所占比例;二是加入增强剂,以提高多孔层的致密度,并提高硬度,进一步改善耐磨性能9。铝合金微弧氧化膜含有- Al2O3和- Al2O3 ,其中- Al2O3是刚玉的组成相,因此,氧化膜具有很高的硬度和优良的耐磨性。而镁合金微弧氧化膜的主体相为MgO、MgSiO3 及少量MgAl2O4尖晶石相。在电解液中添加含铝化合物后,在陶瓷膜中出现了新相Al2O3,使膜层的致密性提高,膜层硬度增大,耐磨性能提高23。添加钨酸钠能抑制铝合金微弧氧化陶瓷涂层中多孔层的增厚,使涂层中Al元素的氧化反应更加充分,有利于涂层中Al2O3 的形成28。较薄的多孔层可以有效地降低涂层的磨损量。这可能是由于致密层较疏松层生长得多,膜层的耐磨性主要由致密层的耐磨性所决定。添加超细石墨粉末、SiC 颗粒和Fe 微粒等,使其在陶瓷膜中沉积，这些颗粒大量进入多孔层,使膜的厚度增加,并改善了氧化膜的表面结构和微弧氧化膜中Al2O3 的形态。通过在磨损试验机上测定陶瓷层和对磨件的耐磨损性能,发现复合微粒能明显提高氧化膜的硬度和耐磨性,同时也使涂层的摩擦系数变小29。金光等人24研究了添加CoSO4对 LY12铝合金天蓝色微弧氧化膜层耐磨性能。在载荷15 N、转速为10 r/min条件下, 300 s内膜层未破裂,膜层摩擦系数约为0.65。结果表明，CoSO4颗粒的添加可以提高微弧氧化膜的耐磨性能。Voevodin 等25研究了添加Na2SiO3所制备的微弧氧化涂层的摩擦磨损性能。在与刚玉对磨过程中，硅酸盐浓度提高，摩擦系数下降，但过高浓度的硅酸盐除外。Gnedenkov等26,27研究表明添加氟化物的电解液有利于形成硬度高，耐磨性好，热稳定性好的涂层。微弧氧化技术在铝质材料表面形成的涂层厚度与硬度均高于传统阳极氧化的陶瓷层, 铝质零部件的耐磨性也得到很大的提高, 而且工艺及装备可操作性强、无环境污染。但涂层的弱点是摩擦系数高, 对磨件磨损加剧。为此, 解决这个问题较好的办法是开发具有自润滑效果的微弧氧化涂层和介质润滑下的微弧氧化陶瓷涂层。可借助于化学、物理或电化学的方法,在微弧氧化膜的多孔结构中沉积或在微弧氧化的过程中原位合成润滑性物质。且经微弧氧化处理后,润滑油和润滑剂微粒能被储存在微弧氧化膜层的微孔中,结合牢固。因此,在摩擦中表现出良好的润滑、耐磨性能。经处理后的膜层摩擦系数大幅度降低。MoS2颗粒能很好地改善涂层的润滑性。相关资料表明30，以碱性微弧氧化电解液为基础，溶入适量硫代钼酸铵及相应添加剂后可以制备含MoS2自润滑性相微弧氧化膜，摩擦系数由普通微弧氧化膜的0.8-1.2下降到0.2-0.5，显著改善了摩擦学性能，延长了涂层的使用寿命。沈德久等人31 成功地合成了含MoS2 自润滑相的陶瓷层。所以，摩擦改性涂层由于自润滑相MoS2 起着固体润滑剂的作用, 不仅大大减轻了对摩件的磨损, 而且涂层本身的磨损也明显减轻, 使摩擦副对偶件的摩擦学特性都有所改善。由于微弧氧化涂层具有多孔的陶瓷结构，所以很容易实现介质条件下的润滑。例如涂层分别在水基润滑、油润滑和固体润滑剂下润滑，摩擦系数均能大幅度降低。张栋等人32 利用铝合金阳极氧化膜耐磨的特性及多孔的形貌,采用超声处理结合热浸渍的方法向纳米孔中填充聚四氟乙烯( PTFE)润滑颗粒。通过对草酸、磷酸+有机酸和草酸+磷酸+柠檬酸3种体系的氧化液制备出的氧化膜性能的比较,结果表明，经过润滑颗粒填充处理和热处理之后在铝合金表面制备出了结合良好的自润滑膜,其表面摩擦系数为0.135。该表面处理方法实现了铝合金表面的自润滑。2.2.2 耐蚀性微弧氧化处理膜的工作层较致密，但在处理过程中加入某些颗粒，可提高膜的耐蚀性。如添加金属盐缓蚀剂：钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐、硼酸盐等。吴召刚等人18研究了不同NaVO3质量溶度处理条件下镁合金微弧氧化试样经腐蚀试验后的耐蚀性对比（如图5-3所示）。结果表明，随着NaVO3质量溶度增大，试样的耐腐蚀性能提高。当NaVO3质量浓度由0逐渐增加至16 gL时，膜层的耐蚀性迅速增加至166 S然后逐渐下降至158 S。添加Al2O3 粉末,可使陶瓷膜孔洞减少,且疏松层变得紧实,膜层相成分增加了Al2O3。在质量分数为3. 5 %的NaCl 溶液中的电化学腐蚀试验表明:加入Al2O3粉末后陶瓷膜的耐蚀性明显提高19。微弧氧化陶瓷层特有的微观结构是其耐蚀性显著提高的主要原因。由于氧化膜为两层复合的陶瓷质氧化膜,外层膜为含镁、铝的硅氧化物;内层为含硅的镁、铝复合氧化物层20。X. Nie等人21用TEM、XRD重点分析了加入Al2O3形成的微弧氧化膜的抗腐蚀性能。结果表明，涂层主要由- Al2O3和- Al2O3组成，耐蚀性主要由膜的内层决定。稳定相(如MgO、Al2O3)越多，耐蚀性较好22。2.2.3 装饰性微弧氧化涂层一般为白色，不仅装饰性单调，且难以掩盖合金表面的压铸裂痕。然而，在电解液中添加不同的颗粒可以制备出不同的颜色。因此，开发新的电解液配方将会大大促进微弧氧化技术的推广和应用。在微弧氧化技术中,不同的电解液对膜层有不同的着色效果 ,氧化膜的色泽主要是由氧化膜中所形成的金属氧化物及其盐类的结构所决定的。根据色泽要求的不同,在电解液中加入相应的添加剂,在一定的微弧氧化工艺条件下通过化学和电化学作用使膜层中形成某种金属氧化物及其盐类而使膜层具有一定的颜色10。磷酸盐颗粒对膜层色泽的影响较大。EDTA可以使溶液中着色离子分散更均匀,提高表面颜色均匀性和持久性11 。通过SEM 和XRD 分析黑色陶瓷膜层的微观形貌和相结构,磷酸钠和添加剂M1 、M2 可分别影响粗糙度和膜层黑色饱和度12 。李军等人17研究了磷酸盐体系浓度变化对膜层颜色的影响。图5-1为磷酸盐体系电解液中NaH2PO4浓度与成膜速率的关系曲线。从图中可以看出，NaH2PO4浓度在0.5 m o l/L 左右时，成膜速率出现最大值，在此之后，随着NaH2PO4浓度的增加，成膜速率反而下降。在NaH2PO4浓度小于0.3 m o l/L时，生成极薄的浅金黄色膜，在NaH2PO4浓度大于0.3mol/L 时，可以生成乳白色微弧氧化膜。随浓度的增加，膜的致密性、均匀性变好。钒酸盐是众多色盐中最受青睐的一种。钒酸盐的显色机理是在等离子体放电过程中,钒酸盐在氧化膜的表面生成V2O5、V2O3等金属氧化物。由于钒的氧化物含量不同,导致膜层的色度变化13,且随钒酸盐的质量浓度增加,氧化物的沉积量增加,颜色变深。王卫峰14采用p H 值调节剂、缓蚀剂Na2SiO3 、辅助上色剂柠檬酸钠( EDTA) 、显色剂NaVO3等在镁合金上获得棕黑和深绿色氧化膜。随着生成的氧化物积累,膜层色度加深。在磷酸盐体系电解液中加入NH4VO3 ,能在6061 铝合金上制得黑色陶瓷膜。膜层黑度随着NH4VO3用量的增加而增加。当NH4VO3为58 g/ L ,电解液温度为40 时,可获得综合性能优异的陶瓷膜15 。吴召刚等人18研究了NaVO3对AZ91D镁合金微弧氧化膜的影响，获得了棕黄色的陶瓷氧化膜层，并研究了不同质量溶度的NaVO3对微弧氧化膜颜色、结构和性能的影响。结果表明，微弧氧化膜层的生长速率随着NaVO3质量溶度的增加逐渐增大，耐蚀性呈先增大后减小的趋势，同时膜层颜色也逐渐变深，但是过量NaVO3 的加入不利于反应成膜。铝酸盐体系颗粒的添加对膜层颜色的也有影响。李军等人17通过研究得到铝酸盐体系电解液中NaAlO2 浓度与成膜速率的关系曲线，如图5-2所示。从图中可以看出，随着NaAlO2浓度的增加，成膜速率逐渐变大，微弧氧化膜层颜色随溶液浓度变化很小，基本上为乳白色，表面均匀，较薄，光滑度极高。但是NaAlO2浓度越高，起始电流密度也越大，电解液温升也越快，膜层的颜色有变浅的趋势，膜的表面质量也变差，因此应取NaAlO2浓度为1 0 g / L 左右。王永康等16 在工作电流密度为7 A/ dm2 ,处理时间10 min的条件下，对铝表面制备装饰膜的等离子电解氧化方法进行了研究。结果表明，以铝酸钠、柠檬酸三铵、氟化钠组成的电解液,加入或不加入添加剂,通过等离子电解氧化处理,在铝表面可获得不同颜色的陶瓷膜（如表5-1所示）。该溶液成分简单、稳定性好。表5-1金属盐添加剂对陶瓷膜颜色的影响Table 5-1 The effects of the additive on colour of the ceramic coating序号添加剂名称加入量/(gL 1)电流密度/ 处理时间/ 陶瓷膜特性(Adm- 2) min12345重铬酸钾高锰酸钾铁氰化钾钨酸钠02.00.52.02.07.0 10 均匀，灰白色7.0 10 均匀，淡黄6.6 10 均匀，棕黄6.6 10 均匀，暗褐6.6 10 均匀，灰黄电解溶液成分:NaAlO2 3g/ L,(NH4)3C6H5O7 3g/ L ,NaF 1g/ L3 国内外