二氧化碳气化综述.doc

生物质二氧化碳气化综述王燕杰1，应 浩1,2*，江俊飞1（1. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042；2. 中国林业科学研究院 林业新技术研究所,北京 100091）摘 要： 综述了温度、压力、催化剂和产物中CO的浓度等因素对生物质在CO2气氛中气化的影响。提高反应温度可以明显增加反应速率；压力的作用较复杂，反应过程中不仅受总压力的影响还受到反应物分压的影响；碱金属元素和碱土金属可以促进反应；根据反应机理，气体中CO含量过高会抑制反应的进行，减少反应中CO的分压和含量可以促进反应。展望了生物质CO2气化的应用前景。关键词： 生物质；二氧化碳；气化；压力；催化中图分类号：TQ35 文献标识码：A 文章编号：0253-2417（2003）00-0000-00The Review of Biomass Carbon Dioxide GasificationWANG Yan-Jie1，YING Hao1,2，JIANG Jun-fei1 (1.Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beijing 100091, China)Abstract: The effect of temperature, pressure, catalyst and the concentration of monoxide in product on biomass carbon dioxide gasification was reviewed. With the increase of temperature, the reactivity was accelerated dramatically. The effect of the pressure was complex for the reaction of gasification was influenced both by partial pressure of components and the whole pressure. Alkali metal and alkali earth metal can be used as catalysts for accelerating the reaction of biomass carbon dioxide gasification. According to the mechanism of carbon dioxide gasification, increasing the amount of monoxide inhibits the reaction to the favorable side, however, reducing the partial pressure and the amount of monoxide in the syngas can promote the reaction rate. The prospect of biomass carbon dioxide gasification application was also presented.Key words: biomass; carbon dioxide; gasification; pressure; catalysis生物质作为一种清洁的、可再生的资源可以有效的代替或部分代替传统化石能源的使用1，约占全球总能源的10%14%2并且可以解决偏远地区化石能源的运输和生物质资源浪费的 收稿日期：2012-12-07 基金项目：“十二五”国家科技支撑计划资助（2012BAA09B03） 作者简介：王燕杰（1990-），女，山东蒙阴人，硕士生，主要从事生物质热化学转化的研究* 通讯作者：应浩，男，硕士生导师，研究领域为生物质能转化技术开发与工业应用；E-mail：。问题。目前，在一些发展中国家及发达国家中的偏远农村，以传统燃烧方式利用生物质资源，生物质的利用率很低，并且造成了环境污染，而生物质气化技术的发展有效地解决了以上问题。生物质通过与空气、氧气、二氧化碳和水蒸气等气化剂的气化转化为可燃烧的合成气，二氧化碳可以被树木、农作物等生物质光合作用进行有效吸收，在整个循环过程中，二氧化碳的排量几乎为零。采用生物质二氧化碳气化技术则能够更进一步减少环境中的二氧化碳，而且可以有效地将二氧化碳进行二次利用，再次转化为一氧化碳，进行各种途径的使用3。目前，国内外很多学者主要针对煤或焦炭的二氧化碳气化进行研究4-9，并且主要借助煤或焦炭的热失重分析，进行二氧化碳气化的动力学和反应性研究，但是生物质的二氧化碳气化的研究却很少。作者将对生物质二氧化碳气化过程、研究状况以及其前景进行综述，希望能对今后生物质二氧化碳气化的研究有所帮助。1 影响生物质二氧化碳气化反应的因素生物质二氧化碳气化过程中首先经历快速热解的过程，而此时主要反应的是生物质中的易挥发成分，热解之后，生物质固体转化为焦炭，在高温的条件下，焦炭与二氧化碳反应生成一氧化碳10，由于此反应需要吸收大量热量，反应速率比较慢。反应式如下：目前，国内外很多学者对生物质焦炭进行了二氧化碳气化动力学研究，为试验参数对反应过程的影响提供了理论支持。生物质焦炭与二氧化碳气体的反应是一个非均相的气-固反应，随着反应的进行反应物的孔隙结构，表面积以及粒度等都会有所改变11，并且对于不同的原料以及在不同的温度、压力和催化剂的条件下，反应的动力学机理也不同，这些都增加了生物质二氧化碳气化动力学研究的复杂性。气化动力学的研究方法是通过热重分析仪、气相色谱或质谱仪等仪器测试不同反应条件对反应的影响。1.1 温度的影响生物质二氧化碳气化反应需要吸收大量的热量。研究表明，提高反应温度可以有效的增加反应速率和转化率，并且增加一氧化碳的产率。Mani 等5人在对麦秆焦炭二氧化碳气化研究中指出，提高反应温度可以有效提高反应的转化率。当反应温度为750，反应时间为45min时，麦秆焦炭的转化率只能达到50%，而当温度升为900时，在同样的反应时间下，麦秆焦炭的转化率可以达到100%。在Gomez-Barea等12和Hodge等13的研究当中，也得到了相同的结论。Seo等14研究了赤松焦炭在不同温度下的二氧化碳气化，结果表明，反应温度的升高会提高产物中一氧化碳的含量，说明提高温度有利于反应的进行。Seo的研究还指出，提高反应温度会显著提高赤松焦炭的转化率。反应时间为28 min时，在850条件下反应的赤松焦炭转化率仅达到20%左右，而在1050反应温度下，转化率可以达到接近100%（图1）。这与煤及石油焦热解反应中得到了的结论相似，Sun等15研究的神木煤的二氧化碳气化和动力学中指出，神木煤在0.1MPa的二氧化碳反应条件下，提高温度可以大大缩短半反应时间，从而说明了提高温度可以有效地提高反应速率。Zou等16在石油焦炭二氧化碳气化的反应动力学研究中明确指出，升高反应温度可以缩短气化终止时间，并且能够有效提高反应速率。在Liu等17的研究工作中指出，焦炭在不同温度下进行二氧化碳气化，转化率随时间的变化有同样的规律。在相同的反应时间下，焦炭的转化率随着温度的升高而明显地增加。Fouga等18用阿根廷沥青岩的焦炭进行了二氧化碳气化的动力学研究。沥青岩在固定床热解之后的到焦炭，焦炭在1048-1223K之间进行CO2气化反应，通过高压热重分析系统对气体流速、样品质量、二氧化碳的分压和温度的影响进行了分析。实验发现，当二氧化碳的分压高于50kPa时将不会改变动力学的形式；并且实验最终还得出了能够反映实验参数对反应速率影响规律的公式： 从公式（3）中可以看出，提高反应温度可以提高反应的速率，反应中不只温度对反应速率有影响，提高CO2的分压也可以提高反应速率。图1 在不同温度下转化率随时间的变化Fig 1. The conversion Vs. time at different time从以上几个研究者的研究结果来看，升高温度可以促进二氧化碳气化反应，延长反应时间可以提高反应物的转化率，但是从能源利用效率方面来看，一味地提高反应温度和延长反应时间降低了能源的利用效率。从研究结果中也可以看出，当温度和反应时间达到一定值时，反应速率和转化率的提高不再明显，所以在以后的研究中应当着重从寻找一个合理的反应温度和反应时间来提高能源的利用效率，寻找更加有效提高反应速率和转化率的方法，例如压力、催化剂等的研究。1.2 压力的影响压力参数对气化的影响一直困扰着研究者，由于压力可以改变反应物的分压对气化有直接的影响，也可以改变反应的转换速率，对反应有间接的影响11。测试压力对反应影响的一种方法是只改变压力而不改变反应的气体成分，但是气体浓度和分压会随着压力的变化而改变19。Cetin 等20利用热重分析仪，在800950和0.12MPa的压力下，研究了生物质焦炭二氧化碳气化反应的动力学。研究结果表明，压力对于焦炭转化没有很大影响，但对于热解反应有很大的影响，该影响反映在改变了热解之后焦炭的物理结构，而焦炭物理结构的改变对后续的反应有很大的影响。Mvhlen21研究压力对二氧化碳气化的影响，实验结果表明：在压力比较低的情况下，反应速率会随着转化率的增加而线性增加；在较高的压力下（4MPa），反应速率的变化不大，基本为常数。在Mvhlen的另一篇文章22当中指出，当压力高于1.5-2MPa时，反应速率不会随转化率的变化而发生很大改变。在Messenbock等23研究当中指出，不同压力对二氧化碳气化反应率影响不同。在较高压力时（4MPa），反应速率随停留时间的增加而降低，降低的速率明显大于0.1MPa反应条件时的速率。而在2MPa和3MPa的压力条件下时，随停留时间的增加，反应速率有先增大后减小的规律，且压力对反应物的转化率有明显的提高。在高压下的规律可能是由于反应生成的焦油聚合阻碍了反应物的继续反应，从而降低了反应速率，见图2。实验过程中，压力采用了0.1，1，2，3MPa 4个压力，在反应的前20s，转化率随时间有线性增加的规律，而20s之后，转化率的增加速率减小，可能由于反应速率的降低导致了此结果，见图3。图2 不同压力下CO2气化反应速率随时间的变化规律Fig. 2 The CO2 gasification reactivity Vs. hold time at different pressures 图3 不同压力下CO2气化转化率随时间的变化规律Fig. 3 The conversion of CO2 gasification Vs. time at different pressuresAhn等24对印度尼西亚的次烟煤焦炭在压力不断增加的条件下，对其二氧化碳气化的动力学进行了研究，温度（9001400）、二氧化碳分压（0.10.5MPa）和系统总压力（0.5、0.7、1.0、1.5MPa）对气化速率的影响进行了测试。研究者发现，在相同的分压和温度下，气化速率取决于系统的总压力，高阶模型速率公式经过调整之后符合气化速率随系统总压变化的规律，调整结果为。气化速率在高温和压力升高条件下的规律公式可以表示为：通过分析公式（4）可以得出，提高反应条件中CO2的分压和反应的总压力对反应的速率都有促进作用。相比CO2的分压，总压力对反应更有促进作用。压力对反应的作用相比温度要复杂很多，由于压力不只作用于反应的物理变化还作用于化学变化。从物理变化角度，压力可以改变反应物的空隙结构，从而改变后续的反应速率和转化率；从化学变化角度，随着反应气体的不断释放，可以改变整个反应的总压力，也可以改变反应物的分压。所以在研究过程当中不能局限于单个条件的研究，应该综合整个反应过程研究压力的作用，得出压力作用于反应的机理，从而找到有利于提高反应速率的压力条件。1.3 催化剂的影响随着二氧化碳气化的发展，催化剂对二氧化碳气化反应影响的研究也得到不断重视，但是以往的研究主要围绕在煤的二氧化碳气化领域。生物质二氧化碳气化中催化剂的研究相对较少，所研究的催化剂主要包括碱金属（K，Na）、碱土金属（Ca，Mg）以及过渡金属（Fe）等。Huang等25研究了金属催化剂对生物质焦炭二氧化碳气化反应速率的影响。结果表明，二氧化碳气化反应速率会随着碱金属的增加而提高，并且不同金属元素对反应的影响也会不同，金属元素对反应的催化效率为KNaCaFeMg。Mitsuoka等26对日本扁柏的二氧化碳气化研究当中指出，生物质中存在K和Ca等碱金属的成分时，通过催化功能可以加快二氧化碳气化反应速率，研究结果还指出，含有K和Ca元素的催化剂可以添加到生物质焦炭中来提高反应速率，在Di27和Marquez-Monstesinos等28的研究论文当中也同样指出碱金属（Na，K）和碱土金属（Ca，Mg）的氧化物或盐类化合物可以提高生物质气化的效率。Vamvuka 等29对废弃生物质焦炭的二氧化碳气化研究当中指出添加碱金属和碱土金属的碳酸化合物或者硫酸化合物作为催化剂，可以提高生物质的反应速率并且降低它们的分解温度。Lahijani 等30对油棕榈壳的二氧化碳气化进行了研究，该项研究中主要围绕铁化合物对反应的催化作用。气化温度为8001000，催化剂的使用量为1%7%，反应结果表明，催化剂可以有效提高反应的效率，并且不同铁化合物的催化效果也不同，催化作用强度为：Fe(NO3)3FeCl3Fe2(SO4)3。Zhou等 31利用TGA研究了催化剂对石油焦二氧化碳气化的作用，催化剂的催化效率为FeCl3Fe(NO3)3FeSO4。在众多的研究当中，Kannan等10对生物质二氧化碳催化气化研究中指出，硅元素的存在抑制了K和Ca的催化效果。作者对10种不同的生物质焦炭进行了气化研究，其中8种含有少量的Si，另外2种Si含量较高，反应温度为700。Si含量较少的8种生物质焦炭的反应速率随K和Ca含量的增加而呈线性增加。而Si含量较多的2种生物质反应速率相对较低。并且该实验还通过含Si量很少的马铃薯渣进行了证实，反应中随着Si的不断添加，反应速率明显降低。该研究还指出，Si对K催化剂的抑制作用强于对Ca催化剂的抑制作用。综上所述，催化剂可以有效提高二氧化碳气化反应的速率，通过添加催化剂可以适当降低反应的温度。但是有些催化剂的价格高，活性容易受到反应的影响等缺点还应当受到足够的重视，在催化剂的开发于利用中，应该从降低成本、提高活性和循环再利用等方面考虑。1.4 反应中CO的影响Ollero等32研究CO对二氧化碳气化的影响时，认为有以下的反应过程：式中：Cf活性炭，C(O)碳-氧的复合体。CO促进反应的逆反应从而减少稳定的C(O)浓度，对整个反应的速率有不利的影响。假设反应中C(O)是稳定的，可以得到兰格缪尔欣谢尔伍德动力学公式：从公式中也可以看出CO不利于反应的速率。Huang等33利用同样的理论对其实验结果进行了解释，主要研究了H2和CO对焦炭二氧化碳气化的影响，实验结果显示，焦炭完全反应所用时间随着CO分压增加而延长，当CO的体积分数为0%、10%、20%和30%时，完全反应所用时间分别为10、20、30和50min。从表134中可以看出，CO对西班牙褐煤焦炭的二氧化碳气化有抑制作用。该实验通过加压热重分析仪在1000 下进行了测定，气化速率随着CO分压的增加而降低。随着反应压力的增加，CO2和CO的分压都会增加，但是CO2的摩尔分数随着反应会不断降低。因此，可以认为由于CO的抑制作用使气化速率降低。表1 CO对西班牙褐煤焦炭的二氧化碳气化速率的影响Table 1 The effects of CO to the CO2 gasification of tar of Spanish lignite压力（PT）CO2 /%CO /%速率（Rate）/s-10.688.511.58.5510-8.7910-41.770.729.38.3710-42.063.336.77.3710-42.6810-4从以上结论可以看出，CO浓度过高会抑制整个反应的进行，这一问题可以从以下2个方面解决：1）在反应过程中应及时将CO移走，降低反应器中CO的浓度；2）适当增加反应器中CO2的浓度，从而降低CO的分压，促进反应（5）向右进行。2 生物质二氧化碳气化的应用前景从能源利用方面，生物质二氧化碳气化技术可以利用原料丰富的生物质，将其转化为高品质的合成气，有效解决生物质直燃的问题。从环境保护方面，生物质二氧化碳气化具有减少大气中二氧化碳的排放和将环境中生物质废弃物转化为能源等优点。因此，生物质二氧化碳气化引起越来越多的研究者的重视。2.1 废弃物处理 随着生活废弃物和农作物废弃物的不断增加，带来了一系列的环境污染和资源浪费问题。生物质气化可以将废弃物变成有用的燃料，这不仅解决了废弃物的问题，还解决了能源短缺的问题。生物质二氧化碳气化在生物质气化中显示出了其突出作用，解决以上问题的同时还可以解决温室效应的问题。二氧化碳气化技术可以气化不同的废弃物：在Ahmed等3人的研究当中，气化原料为硬纸板和纸。作者指出，二氧化碳气化技术对废弃物的气化和将低品质燃料变成高品质合成气有重要作用。Marquez-Montesinos等28对葡萄柚皮的二氧化碳和水蒸气气化作了研究，结果表明，葡萄柚皮中含有很多无机矿物质，大大提高了气化的速率。气化之后的灰烬中含有丰富的钾元素，可以进一步用作肥料。这说明二氧化碳气化技术是一种解决葡萄柚皮废弃物的有效方法。木材加工一直是一个重要的产业，但是木材处理的过程中会产生大量的木屑等废弃物，如何对这些废弃物进一步合理处理尤为重要。Tancredi等35对桉木废料的二氧化碳气化作了研究，通过小心地调节空隙结构的形成，二氧化碳部分气化可以方便地得到活性炭。研究还发现木屑中所含的Na和K元素可以有效提高气化的速率。通过以上研究可以发现，二氧化碳可以有效气化生活中的纸质、果皮、木屑等废弃物，二氧化碳气化对于解决生物质废弃物堆积和能源短缺等问题有非常好的前景。2.2 解决能源利用问题生物质二氧化碳气化之后得到的合成气可以用于发电，供热，产生动力以及液体燃料合成等。目前用于发电和供热的原料主要是煤资源，而煤资源是不可再生资源，并且燃烧过程中会释放大量的硫化物和氮化合物，对环境有严重的危害，生物质可以代替煤的使用，起到循环利用能源和保护环境的作用。目前，生物质二氧化碳气化产生的合成气一般处于低热值和中热值水平，在今后的研究中应当寻求有效提高合成气热值的方法，从而用于机车的动力产生。费托（F-T）合成在液体燃料合成的方法中是一种有效的方法，合成的液体燃料可以代替传统的柴油、煤油和汽油的使用。F-T合成的关键问题是解决CO和H2配比的问题，根据合成反应式：H2与CO的比为2：1，实际费托合成要求为2.1:136。由于生物质二氧化碳气化中主要产生的是CO，氢气含量较低。解决这个问题需要通过外部添加氢气的方式，或者将单纯的二氧化碳气化剂改成二氧化碳和水蒸气混合的气化剂，这样可以有效提高合成气中H2与CO的比值。3 结 语生物质二氧化碳气化可以有效解决温室气体增加、能源短缺以及废弃物堆放等问题。但是生物质二氧化碳气化仍然存在一些问题：1）生物质二氧化碳气化过程需要外界提供大量的热能，增加了整个过程的费用；2）仅利用二氧化碳作为气化剂会产生大量的焦油，对设备有一定的腐蚀作用。解决该问题可以在气化剂中添加一定比例的氧气，氧气气化会释放大量的热量，从而有效提高气体温度和裂解部分焦油11；3）生物质二氧化碳气化的研究相比煤炭的二氧化碳气化较少，研究也只是停留的理论研究，没有将其利用到实际应用当中。虽然通过对二氧化碳气化的动力学研究，可以进一步得出反应中各个因素对反应的影响，但是不同条件、不同反应物以及反应的不同阶段动力学也会有差异，所以动力学公式也不能完全解释整个反应的机理，在生物质二氧化碳气化的研究过程中也不能完全依靠动力学公式来解决二氧化碳气化问题。综上问题，将来应当注重降低气化成本研究和实际应用技术的开发。参考文献：1 PEREIRA E.G., SILVA J.N.D, OLIVEIRA J.L.D et al. Sustainable energy: A review of gasification technologiesJ. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16 (7): 4753-4762.2 MCKENDRY P. Review paper: Energy production from biomass (part 1): overview of biomassJ. Bioresource Technology, 2002, 83 (1): 37-46.3 AHMED I., GUPTA A.K. Characteristics of cardboard and paper gasification with CO2J. Applied Energy, 2009, 86 (12): 2626-2634.4 EVERSON R.C., NEOMAGUS H.W.J.P., KAITANO R., FALCON R., et al. Properties of high ash coal-char particles derived from inertinite-rich coal: II. Gasification kinetics with carbon dioxideJ. Fuel, 2008, 87 (15-16): 3403-8.5 MANI T., MAHINPEY N. and MURUGAN P. Reaction kinetics and mass transfer studies of biomass char gasification with CO2J. Chemical Energy Science, 2011, 66 (1): 36-41.6 向军, 陈伟等. 典型煤种的二氧化碳气化特性研究J. 华中科技大学学报(自然科学版), 2006, 35 (6): 89-91.7 周静, 周志杰, 孙路石等. 煤焦二氧化碳气化动力学研究(I): 等温热重法J. 煤炭转化, 2002, 25 (4): 66-68.8 周静, 龚欣, 于遵宏等. 煤焦二氧化碳气化动力学研究(II): 非等温热重法J. 煤炭转化, 2003, 26 (1): 78-81.9 邓剑, 罗永浩, 王清成. 无烟煤二氧化碳气化反应动力学研究J. 煤炭转化, 2007, 30 (1): 10-13. 10 KANNAN M.P. and RICHARDS G.N. Gasification of biomass chars in carbon dioxide: dependence of gasification rate on the indigenous metal contentJ. Fuel, 1990, 69 (6): 747-753.11 IRFAN M.F., USMAN M.R., KUSAKABLE K. Coal gasification in CO2 atmosphere and its kinetics since 1948: A brief reviewJ. Energy, 2011, 36 (1): 12-40.12 GOMEZ-BAREA A., OLLERO P., FERNANDEZ-BACO C. Diffusional effects in CO2 gasification experiments with single biomass char particles 1: Experimental investigationJ. Energy and Fuels, 2006, 20 (5): 2202-2210.13 HODGE E.M., ROBERTS D.G., HARRIS D.J., et al. The significance of char morphology to the analysis of high-temperature char-CO2 reaction ratesJ. Energy and Fuels, 2010, 24 (1): 100-107.14 SEO D.K., LEE S.K., KANG M.W, et al. Gasification reactivity of biomass chars with CO2J. Biomass and Bioenergy, 2010, 34 (12): 1946-1953.15 SUN Q.L., LI W., CHEN H.K., et al. The CO2-gasification and kinetics of Shenmu maceral chars with and without catalystJ. Fuel, 2004, 83 (13): 1787-1793.16 ZOU J.H , ZHOU Z.J, WANG F.C. et al. Modeling reaction kinetics of petroleum coke gasification with CO2J. Chemical Engineering and Processing, 2007, 46 (7): 630-636.17 LIU T.F., FANG Y.T., WANG Y. An experimental investigation into the gasification reactivity of chars prepared at high temperaturesJ. Fuel, 2008, 87 (4-5): 460-466.18 FOUGA G.G., MICCO G.D., BOH A.E. Kinetic study of Argentinean asphaltite gasification using carbon dioxide as gasifying agentJ. Fuel, 2011, 90 (2): 674-680.19 WALL T.F., LIU G.S., WU H.W., et al. The effects of pressure on coal reactions during pulverised coal combustion and gasificationJ. Progr Energy Combust Sci, 2002, 28 (5): 405-413.20 CETIN E., MOGHTADERI B., GUPTA R., et al. Biomass gasification kinetics: influence of pressure and char structureJ. Combust Sci Technol, 2005, 177 (4): 765-91.21 MHLEN H.J. Finely dispersed calcium in hard and brown coals: its influence on pressure and burn-off dependencies of steam and carbon dioxide gasificationJ. Fuel processing Technology, 1990, 24: 291-297.22 MHLEN H.J, HEEK K.H.V., JNTGEN H. Kinetic studies of steam Gasification of Char in the Presence of Hydrogen, Carbon Dioxide and Carbon MonoxideJ. Fuel, 1985, 64: 944-949.23 MESSENBCK R.C., DUGWELL D.R., KANDIYOTI R. CO2 and steam-gasification in a high-pressure wire-mesh reactor: the reactivity of Daw Mill coal and combustion reactivity of its charsJ. Fuel, 1999, 78 (7): 781-793.24 AHN D.H., GIBBS B.M., KO K.H., et al. Gasification kinetics of an Indonesian sub-bituminous coal-char with CO2 at elevated pressureJ. Fuel, 2001, 80 (11): 1651-1658.25 HUANG Y.Q., YIN X.L., WU C.Z., et al. Effects of metal catalysts on CO2 gasification reactivity of biomass charJ. Biotechnol. Adv. , 2009, 27 (5): 568572.26 MITSUOKA K., HAYASHI S., AMANO H., et al. Gasification of woody biomass char with CO2: The catalytic effects of K and Ca species on char gasification reactivityJ. Fuel processing Technology, 2011, 92 (1): 26-31.27 BLASI C.D. Combustion and gasification rates of lignocellulosic charsJ. Prog Energy Combust Sci, 2009, 35 (2): 121-140.28 MARQU