A、50化学滴定法测定磷化液中锌锰镍离子.doc

化学滴定法测定磷化液中的锌锰镍李小丽 荣光 孙少朋 韩琳 霍莹 王群 许朝玉 谭伍永 （武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）【摘要】磷化液中金属离子锌锰镍的量是影响磷化成膜质量的一个重要参数，为了提高磷化膜的质量，须对锌、锰、镍的含量进行控制分析，因此在前处理现场快速测定磷化液中的共存锌锰镍离子含量是很有必要的。本文利用化学滴定法，确认试验条件后，通过多次重复测定，验证了方法的可行性。【关键词】磷化液；锌、锰、镍；化学滴定Determination of the Contents of Zn,Mn and Ni in Phosphating Using the Method of Chemical TitrationAbstract: The contents of Zn,Mn and Ni ion are important parameters which effects quality of phosphating coating. To improve the quality of phosphating coating, it is important to control and analysis the contents of Zn, Mn and Ni. So it is necessary to determine the contents of Zn, Mn and Ni in phosphating at site. We utilize the method of chemical titration to determine the contents of Zn, Mn and Ni. Moreover, the effects of the experiment conditions are investigated; under the optimum conditions, the determination of Zn, Mn and Ni using this method shows satisfactory results after the repeated experiments and proved feasible.Keywords: Phosphating ; Zn, Mn and Ni; Chemical Titration0引言磷化是指将金属工件浸入含有磷酸、磷酸盐和其它化学物质的微酸性溶液中，发生化学反应而在金属工件表面生成一层主要为不溶或难溶的磷酸盐膜层的一种化学处理方法。为了提高可涂装性和耐碱性，现在汽车工业广泛采用含锌、锰、镍的三元磷化体系。因此对前处理现场磷化槽中锌、锰、镍量进行控制分析是很有必要的。测定锌锰的方法则较多，主要是仪器分析法和化学分析法。比如谢立群等1、韩丽琴等2利用火焰原子吸收光谱法来测定，戴亚明等3则利用电感耦合等离子体发射光谱法测定镁合金中的锌锰镍等。而常量锌锰的测定也常常采用EDTA直接滴定和返滴定的化学分析法，例如林顺增等人首先通过莫式盐滴定法测定锰的含量，再用EDTA返滴法测出锌锰的总量，进而计算出锌的含量，为锌锰混合体系中锌锰含量的测定提供了一种较简单方便的化学分析方法4。而通常测定镍的方法主要有EDTA络合滴定法、丁二酮肟质量法、丁二酮肟光度法5、方波伏安法、原子发射光谱法和原子吸收光谱法6，其中EDTA络合滴定法、丁二酮肟质量法常用于测定常量镍。例如唐华应等则利用氟化钠掩蔽铁和铝离子、六偏磷酸钠掩蔽锰离子后用EDTA滴定法直接测定镍铁中的镍量7。仪器分析的方法主要用于对精度和检测限要求较高的微量或痕量分析，虽然具有测定准确度高、检测限低、速度快结果可靠等优点，但设备投资大，一次性成本比较高，对测试人员的技术要求以及设备保养维护费用都较高。而化学滴定法则具有操作简单、试剂易得、投资小、成本低、分析准确度较高等优点。上述方法分别使用了掩蔽剂、EDTA直接滴定、EDTA返滴定等方式，参照这些方法的基本原理，利用EDTA返滴定法测定磷化液中共存的锌锰镍离子总量，再利用某些络合剂，释放与锌结合的EDTA，返滴定出锌的量，利用镍的特效试剂丁二酮肟将镍从溶液中沉淀下来，无需过滤用返滴定法测出锌锰的总量，进而达到测定磷化液中共存锌锰镍的量的目的。这种方法过程简单，操作方便，所需试剂少且易得，应用成本低，准确度较高，非常适合用于一般企业的现场测试和磷化生产企业的日常生产检验。1原理 滴定机理主要按以下两个步骤进行解析：1、在pH值10的缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，加入一定过量的EDTA标准滴定溶液于试液中，剩余的EDTA标准滴定溶液再用MgSO4标准滴定溶液进行返滴定，即可得出Zn2+、Mn2+、Ni2+的总量；然后再加入某种络合剂，从锌-EDTA配合物中置换出EDTA，释放出的EDTA再用MgSO4标准滴定溶液进行反滴定，即可得出Zn2+的量；2、另取相同量的试液于锥形瓶中，在pH=10的氨性缓冲溶液中，从分析化学和分析手册中查到，丁二酮肟能有效地与镍作用，干扰物有铂、钯、铁、铜、钴等离子，而一般磷化液中较少含上述离子，随磷化液的使用，溶液中三价铁离子的浓度会有所提高，但大多数三价铁离子会以磷酸盐的形式沉淀，其浓度在1045mol/L变化，对测定结果不会产生大的影响。同时可以用四氯乙烯溶液将丁二酮肟镍沉淀与被滴溶液有效分离，消除红色沉淀对滴定终点颜色判断的干扰。加入一定过量的EDTA标准滴定溶液于上述试液中，用MgSO4标准滴定溶液进行返滴定，即可得出Zn2+、Mn2+的总量；结合两步滴定即可依次得出Zn2+、Mn2+、Ni2+的量。2实验部分2.1试验仪器（1） 容量瓶（100 mL、1000 mL各一个）（2） EJS-4型电子分析天平（感量为0.1mg，称量范围为180g）（3） 玻璃棒、药匙、烧杯（1000mL）（4） 量筒（1000mL、50 mL）（5） 滴瓶（100 mL）（6） 滴定管 (25mL)（7） 滴定架 （8） 三角烧杯（250 mL）（9） 移液管（2 mL 、10 mL 、20 mL）2.2相关试剂的制备（1） pH=10的氨水-氯化铵缓冲液（2） 0.01mol/L EDTA标准滴定溶液（3） 1，2-二巯基丙醇（4） 铬黑T指示剂（5） 0.01mol/LMgSO4标准滴定溶液（6） 氨基磺酸（7） 5g/L的丁二酮肟乙醇溶液（用丁二酮肟和无水乙醇自配）（8） 四氯乙烯（9）1.0000g/L锌标准溶液：称取1.0000g纯锌(99.99%)置于250mL烧杯中，加15mL浓硝酸加热溶解，移入1000mL 容量瓶定容。2.3试验过程 试验过程1：用移液管取2毫升试液于锥形烧瓶中；加入约100mL去离子水；加20.0mLpH值为10的缓冲溶液；用移液管准确称取20.00mL0.01 mol/L的EDTA二钠溶液，（EDTA二钠的浓度用N1表示）；加入铬黑T指示剂，溶液将变为蓝色；用0.01 mol/L的MgSO4标准溶液滴定（MgSO4标准溶液的浓度用N2表示），滴定液由蓝色变为紫色时，记下所消耗0.01 mol/L的MgSO4毫升数(V1)；加入二巯基丙醇(BAL)，溶液变为蓝绿色，用0.01 mol/L的MgSO4标准溶液缓慢滴定，溶液由蓝色变为紫色时，记下所消耗的0.01 mol/L的MgSO4毫升数(V2)；试验过程2：取2毫升试液于另一锥形烧瓶中，加入约100mL去离子水；加入1g氨基磺酸(消除槽液中亚硝酸盐类促进剂的干扰)；同样加入20.0mLpH值为10的缓冲溶液；再加入丁二酮肟至溶液成粉红色；加入10mL全氯乙烯；摇晃此溶液约1分钟，至上层清液澄清透明，静置；用移液管准确称取20.00mL0.01 mol/L的EDTA二钠溶液；加入铬黑T指示剂，溶液变为蓝绿色；用0.01 mol/L的MgSO4溶液缓慢滴定,滴定液由蓝绿色变为紫色时,记下所消耗的0.01 mol/L MgSO4毫升数(V3)；2.4结果与讨论2.4.1 1,2二巯基丙醇的量锌量对锌.含量测定时的影响依据上面提到的作用机理，加入一定量过量的EDTA标准溶液用返滴定法进行测定锌，此时最大问题就是如何使配位的EDTAZn再转化成锌的某种化合物，并放出相应的EDTA，用MgSO4标准滴定溶液滴定。通过查阅资料，可选的常用试剂有KCN和1,2二巯基丙醇，由于KCN是剧毒品，所以选择医用的1,2二巯基丙醇。在测定锌的过程中主要考察加入1,2二巯基丙醇的量对测定的影响。2.4.1.1选择0.2mL1,2二巯基丙醇1) 试验过程取1.000g/L的锌标准溶液2.00mL置于250mL的锥形瓶中，按照2.3试验过程1，加入3滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫红色为止，记录体积为V1。往此溶液中加入0.2mL（约4滴）的1,2二巯基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01mol/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色变为红色为止，记录体积为V2，平行测定三次（序号1、2、3）。另外取锌锰镍三元磷化基础工作液2.00mL，按照上述相同过程测定锌含量，平行测定三次（序号4、5、6）。有关数据见表1。表1 加入0.2mL 1,2二巯基丙醇测出的锌含量序号MgSO4标准滴定溶液的消耗量 锌的含量(g/L)锌的参考值(g/L)极差V1 (mL)V2 (mL)113.443.000.9901.0000.010213.443.020.997313.423.000.990411.984.681.5451.5950.057511.964.701.552612.004.661.538 表中 V1为加入20.00mLEDTA后，滴定过量EDTA时消耗的MgSO4标准滴定溶液体积。V2为加入1,2二巯基丙醇后，滴定释放出EDTA时消耗的MgSO4标准滴定溶液体积。锌的含量（g/L）=N2V265.39/2.002)结果分析从表1结果可以看出，锌含量测定结果虽然与参考值较相近，但总体含量偏低，说明加入的1,2二巯基丙醇量有点偏少；测试结果的相对标准偏差较好，说明测试过程的重现性较好。有关结果见下表2。表2 加入0.2mL 1,2二巯基丙醇时结果分析序号锌的含量(g/L)参考值(g/L)测定值平均值偏差标准偏差10.9900.9920.0020.41%（相对） 1.00020.9970.00530.9900.00241.5451.5450.0000.45%(相对)1.59551.5520.00361.5380.0072.4.1.2选择0.4mL1,2二巯基丙醇1) 试验过程取1.000g/L的锌标准溶液的2.00mL置于250mL的锥形瓶中，按照2.3试验过程1，加入3滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫红色为止，记录体积为V1。往此溶液中加入0.4mL（约8滴）的1,2二巯基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01mol/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色变为红色为止，记录体积为V2，平行测定三次（序号1、2、3）。另外取锌锰镍三元磷化基础工作液2.00mL，按照上述相同过程测定锌含量，平行测定三次（序号4、5、6）。有关数据见表3。表3 加入0.4mL 1,2二巯基丙醇测出的锌含量序号MgSO4标准滴定溶液的消耗量 锌的含量(g/L)锌的参考值(g/L)极差V1 (mL)V2 (mL)113.433.041.0041.0000.004213.453.020.997313.443.020.997412.004.801.5851.5950.010511.964.841.598611.994.821.5912)结果分析从表3结果可以看出，锌含量测定结果与参考值非常接近，相对标准偏差也较好，有关结果见下表4。表4 加入0.4mL 1,2二巯基丙醇时结果分析序号锌的含量(g/L)参考值(g/L)测定值平均值偏差标准偏差11.0040.9990.0050.40%（相对） 1.00020.9970.00230.9970.00241.5851.5910.0060.41%(相对)1.59551.5980.00361.5910.0002.4.1.3选择0.6mL1,2二巯基丙醇1) 试验过程取1.000g/L的锌标准溶液的2.00mL置于250mL的锥形瓶中，按照2.3试验过程1，加入3滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫红色为止，记录体积为V1。往此溶液中加入0.6mL（约12滴）的1,2二巯基丙醇，振摇，溶液由紫红色变为蓝绿色，用0.01mol/L的MgSO4标准滴定溶液滴定至溶液由蓝绿色变为红色为止，记录体积为V2，平行测定三次（序号1、2、3）。另外取锌锰镍三元磷化基础工作液2.00mL，按照上述相同过程测定锌含量，平行测定三次（序号4、5、6）。有关数据见表5。表5 加入0.6mL 1,2二巯基丙醇测出的锌含量序号MgSO4标准滴定溶液的消耗量 锌的含量(g/L)锌的参考值(g/L)极差V1 (mL)V2 (mL)113.433.041.0041.0000.009213.443.041.004313.443.020.997411.984.861.6041.5950.009511.974.861.604612.004.841.598 2)结果分析从表5结果可以看出，锌含量测定结果与参考值相近，相对极差也较好，有关结果见表6。表6 结果分析情况序号锌的含量(g/L)参考值(g/L)测定值平均值偏差标准偏差11.0041.0020.0020.40%（相对） 1.00021.0040.00430.9970.00241.6041.6020.0020.22%(相对)1.59551.6040.00261.5980.004从以上结果可以看出，加0.20.8mL的1,2二巯基丙醇，不论是否有锰镍共存的情况下用配位滴定法都能达到较准确测定锌含量的要求；加入0.4mL的1,2二巯基丙醇比加入0.2mL时，溶液从紫红色变为蓝绿色的过程更快且颜色变化更明显，因此在实际测定中选择0.40.6mL（约810滴）1,2二巯基丙醇即可。2.4.2丁二酮肟对锰镍含量测定的影响分别取2毫升锌锰镍三元磷化基础液于250毫升的锥形烧瓶中，按照2.3试验过程1，记录所消耗的0.01mol/L MgSO4毫升数V1和V2；按照3.3试验过程2，加入48滴铬黑T指示剂，溶液变为蓝绿色；用0.01mol/L的MgSO4溶液缓慢滴定,滴定液由蓝绿色变为紫红色时,记下所消耗的0.01mol/L MgSO4毫升数(V3)；下面主要考察加入丁二酮肟的量对测定锰镍含量的影响。2.4.2.1选择1.0mL 5g/L丁二酮肟按照上述试验过程，加入1.0mL 5g/L丁二酮肟测定的试验结果如表7。表7 加入1.0mL 5g/L丁二酮肟测出的锰镍含量序号MgSO4标准滴定溶液的消耗镍的含量(g/L)镍的参考值(g/L)极差标准偏 差锰的含量(g/L)锰的参考值(g/L)极差标 准偏 差(%)V1 (mL)V2 (mL)V3 (mL)112.164.8714.280.622 0.5220.1000.36% (相对)0.181 0.2780.1632.56%(相对)212.154.8514.260.619 0.192 312.174.8314.280.619 0.192 412.184.8214.290.619 0.192 512.154.8314.270.622 0.195 612.174.8414.270.616 0.192 表中， V1为加入20.00mLEDTA后，滴定过量EDTA时消耗的MgSO4标准滴定溶液体积，V2为加入810滴1,2二巯基丙醇后，滴定释放出EDTA时消耗的MgSO4标准滴定溶液体积，V3为加入丁二酮肟将镍沉淀后，滴定过量EDTA时消耗的MgSO4标准滴定溶液体积。镍的含量（g/L）=(N2V3-N2V1)58.69/2.00锰的含量（g/L）=(20-N2V2-N2V3)54.94/2.002) 结果分析 从表7的结果可以看出以下几点：a) 镍的测定结果与参考值相差较大，极差也较大。这说明加入的丁二酮肟量不对，加入量少，致使溶液中镍未完全沉淀，V3偏高，镍含量测定值偏高。b) 此外锰含量的测定值与参考值相比，误差较大，这也说明加入的丁二酮肟量不对，加入量少，致使溶液中镍未完全沉淀，V3偏高，锰含量测定值偏高。2.4.2.2选择2.0mL 5g/L丁二酮肟1）按照上述过程加入2.0mL 5g/L丁二酮肟，测定的结果如下表8表8 加入2.0mL 5g/L丁二酮肟测出的锌锰镍含量序号MgSO4标准滴定溶液的消耗镍的含量(g/L)镍的参考值(g/L)极差锰的含量(g/L)锰的参考值(g/L)极差锌的含量(g/L)锌的参考值(g/L)极差V1 (mL)V2 (mL)V3 (mL)112.174.8613.970.528 0.5230.0080.270 0.2780.0081.604 1.5950.009212.184.8213.960.522 0.284 1.591 312.174.8313.980.531 0.275 1.594 412.174.8513.950.522 0.278 1.601 512.174.8413.940.519 0.284 1.598 612.164.8413.950.525 0.281 1.598 2) 结果分析 从以上结果可以看出，锌锰镍含量测定结果与参考值非常接近，极差也较小；说明加入的丁二酮肟量能将溶液中镍全部沉淀下来。试验过程中加入4.0mL 或8.0mL的丁二酮肟时，测定结果不受影响，也就是过量的丁二酮肟不干扰锌锰离子测定。根据有机分析试剂手册，镍与丁二酮肟按1:2的比例形成配合物，反应过程中两者消耗的质量比大约是1:4，常规磷化工作液中，镍含量一般不超过3.0g/L，因此依据二者的反应关系和上述试验的验证，实际测定磷化液的过程中选择2.08.0mL的5g/L丁二酮肟作为试验条件。2.5、实际应用2.5.1 按照上述2.3试验过程1、2，分别加入10滴1,2二巯基丙醇和2.0mL5g/L丁二酮肟作为测定条件，对同一个品种的新配磷化工作液进行重复测定，测定的结果如下表9表9 同一样品重复测定结果MgSO4标准滴定溶液的消耗量锌的参考值(g/L)锌的含量(g/L)极差镍的参考值(g/L)镍的含量(g/L)极差锰的参考值(g/L)锰的含量(g/L)极差V1(mL)V2(mL)V3(mL)12.54 4.87 13.96 1.6021.607 0.0090.4220.421 0.0080.2690.270 0.00812.54 4.86 13.98 1.604 0.427 0.267 12.56 4.84 13.97 1.598 0.418 0.275 12.56 4.85 13.98 1.601 0.421 0.270 12.55 4.87 13.98 1.607 0.424 0.264 12.56 4.85 14.01 1.601 0.430 0.261 12.57 4.84 14.00 1.598 0.424 0.267 12.56 4.88 13.97 1.611 0.418 0.264 平均值1.6030.4230.267注：MgSO4标准滴定溶液的浓度为c(MgSO4)=0.0101mol/L锌的含量（g/L）=N2V265.39/2.00 镍的含量（g/L）=(N2V3-N2V1)58.69/2.00锰的含量（g/L）=(20-N2V2-N2V3)54.94/2.00 从表中的结果可以看出这个方法的重现性和准确度都较好。2.5.2按照上述2.3试验过程1、2，分别选用10滴1,2二巯基丙醇和2.0mL5g/L丁二酮肟作为测定条件，我们对不同品种和批次的磷化液样品由两个分析人员进行测定，同样得到了良好的重现性和较小的标准偏差，结果如下表10表10 不同样品不同分析人员测定结果项目锌的含量（g/L）锌的参考值（g/L）锰的含量（g/L）锰的参考值（g/L）镍的含量（g/L）镍的参考值（g/L）样品1分析员11.594 1.595 0.278 0.275 0.326 0.322 分析员21.601 0.272 0.320 标准偏差0.00467 0.00392 0.00419 样品2分析员12.743 2.750 0.530 0.537 0.136 0.130 分析员22.753 0.533 0.130 标准偏差0.00700 0.00196 0.00419 样品3分析员12.007 2.003 0.339 0.342 1.020 1.014 分析员22.004 0.342 1.017 标准偏差0.00233 0.00196 0.00210 样品4分析员10.799 0.801 0.383 0.379 0.403