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离子交换与吸附 2003 19 2 163 169 ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章编号 1001 5493 2003 02 0163 07 大孔吸附树脂处理含磺胺废水的研究 许月卿 1 赵仁兴2 白天雄2 魏 全2 1 中国科学院研究生院 中国科学院地理科学与资源研究所 北京 100101 2 河北科技大学环境科学与工程学院 石家庄 050018 摘要 利用大孔吸附树脂处理含磺胺废水 实验表明 DRH III 树脂对磺胺具有良好的吸附 解吸效果 原废水中磺胺浓度约为 17 2g L COD 约为 13750mg L 经树脂吸附处理后 废水 中 COD 去除率约 86 磺胺的吸附率 88 2 树脂的解吸率为 97 5 磺胺的回收率约 86 0 其纯度达 99 8 在废水有效处理的同时实现了废物资源化 具有良好的环境效益和较高的经 济效益 关键词 大孔吸附树脂 磺胺 废水处理 中图分类号 O647 3 文献标识码 A 1 前 言 磺胺 SN 和磺胺脒 SG 属于磺胺类药物 主要治疗由多种细菌感染引起的疾病 在治疗细菌感染性疾病中有着广泛应用 1 磺胺类药物属于难降解的有机物 所以含磺胺 类药物的废水不易进行生化处理 排入环境会对环境带来严重污染 我国多家制药厂和化 工厂生产磺胺脒和磺胺 由于缺乏经济有效的处理方法 其排放的废水中都含有大量的磺 胺 COD 值和含盐量远远超过国家废水排放标准 不仅严重污染生态环境 危害人体健康 而且造成资源流失和浪费 影响到企业的可持续发展 利用大孔树脂吸附法处理高浓度有机废水已有成功先例 2 6 但国内迄今尚未见用大孔 吸附树脂处理含磺胺废水的报道 针对该废水生产特点 立足于废水有效治理和资源化为 一体 本文采用河北科技大学开发的对含芳伯氨基的有机物有特殊选择性的 DRH III 型大 孔吸附树脂 对某化工厂磺胺脒 SG 生产废水进行了吸附 解吸一系列条件试验 并在最 佳工艺条件下进行了吸附 解吸稳定性实验 在治理废水的同时回收其中的磺胺 SN 取 得了令人满意的结果 收稿日期 2002 年 12 月 26 日 项目基金 河北省科委资助项目 98276753D 作者简介 许月卿 女 1972 河北省人 博士研究生 Ion Exchange and Adsorption 2003 年 4 月 164 2 实验部分 2 1 仪器及试剂 自制带夹套的 24 600mm 玻璃吸附柱 THZ 62 型恒温振荡器 SYC 15 超级恒温水 浴 DRH III 型树脂 盐酸 蒸馏水 NaOH 溶液和 HNO3 2 2 废水的水质 Table 1 Character of Sulfanilamide Production Waste Water COD mg L pH SN g L Na2NO3 g L Na2CO3 g L NaOH g L 颜色 13750 11 17 2 230 64 少量 黑红色 2 3 实验方法 2 3 1 废水和树脂预处理 原废水 pH 值为 11 呈黑红色 有少量悬浮物 过滤 滤液即为静态和动态实验用废 水试样 大孔吸附树脂用丙酮浸泡 2h 后经丙酮溶液淋洗 直至丙酮无色 然后用水洗去丙酮 用稀盐酸溶液反复洗去残留的单体和杂质 再用水洗净后备用 2 3 2 树脂静态吸附 解吸实验 用量筒精确量取经预处理的 DRH III 型树脂 10ml 放入装有 50ml 废水样的 250ml 锥 形瓶中 置于振荡器上在室温 23 下振荡 3h 每隔 30min 取样 5ml 分析溶液中磺胺浓度 做出静态吸附曲线 考察废水的 pH 值和温度对吸附性能的影响 对已经吸附饱和的树脂在温度 40 下 分别用 NaOH 溶液 蒸馏水 1mol L 的盐酸 试剂进行静态解吸 测定解吸液中磺胺浓度 做出解吸曲线 筛选出最佳解吸剂 2 3 3 树脂动态吸附 解吸实验 在给定温度下 将含磺胺浓度为 17 2g L 的废水样以一定的流速通过装有 20ml 树脂的 24 600mm 玻璃吸附柱 测定吸附流出液中磺胺浓度 做出树脂动态吸附曲线 考察吸 附流速对树脂吸附性能的影响 确定最佳吸附工艺条件 对已经吸附饱和的树脂进行动态解吸 分别考察解吸液浓度 温度 流速对树脂解吸 性能的影响 确定最佳解吸工艺条件 2 3 4 稳定性实验 取 20ml DRH III 型树脂 装入 24 600mm 玻璃吸附柱 在最佳工艺条件下 用废水 样进行 20 批次的吸附 解吸循环实验 考察该树脂对磺胺吸附 解吸性能的稳定性及树脂的 机械强度 测定树脂的工作吸附量 磺胺的吸附率 解吸率 第 19 卷第 2 期 离 子 交 换 与 吸 附 165 2 3 5 制备磺胺 SN 结晶 取解吸液 50ml 放于 250ml 锥形瓶中 加入盐酸调 pH 至中性 冷却沉化 16h 抽滤并 用水冲洗得到浅棕色结晶 在马沸炉中 105 下烘干 2h 得到磺胺结晶 产品送往河北省 产品质量监督检验所进行检验 3 结果与讨论 3 1 树脂静态吸附实验结果 3 1 1 废水 pH 对吸附性能的影响 用硝酸将废水 pH 分别调至 2 5 7 10 11 在相同试验条件下 废水体积 50ml 废水磺胺浓度 17 2g L DRH III 树脂 10ml 温度 23 进行静态吸附直至吸附平衡 结 果见图 1 由图 1 可见 随着废水碱性 酸性增加 树脂的吸附量降低 因为磺胺有机物微溶于 水 易溶于酸 碱溶液 废水酸性 碱性增加 磺胺溶解度增大 不利于树脂吸附 当废 水 pH 5 时 树脂的吸附量下降较快 pH 为 7 时 树脂的吸附量最大 废水 pH 在 5 11 之间 树脂的吸附量变化较小 鉴于原废水 pH 为 11 综合考虑 本次研究采用废水 pH 值为 11 Fig 1 Influence of pH Value on the Resin Adsorption Capacity Fig 2 Influence of Temperature on the Resin Adsorption Capacity 3 1 2 吸附温度的影响 在相同试验条件下 废水体积 50ml 废水浓度 17 2g L DRH III 型树脂 10ml pH 值 为 11 将吸附温度分别设置为常温 23 30 40 50 60 进行静态吸附直至吸 附平衡 结果见图 2 由图 2 可见 吸附效果以 23 为最好 随着温度的升高 树脂的吸附量降低 因为吸 100 150 200 04812 pH 静态吸附量 g L 100 150 200 204060 温度 静态吸附量 g L Ion Exchange and Adsorption 2003 年 4 月 166 附过程是放热过程 提高温度不利于吸附 温度升高 磺胺在溶液中的溶解度增大 也不 利于树脂吸附 3 1 3 解吸液选取 吸附树脂的吸附力微弱 只要改变体系的亲水 疏水平衡条件 就可以引起吸附或解 吸 根据磺胺易溶于热水 酸 碱的特性 本研究分别选用 3 种解吸液进行试验研究 对已经吸附饱和的树脂在相同试验条件下 温度 40 分别采用 4 的 NaOH 水溶 液 蒸馏水 1mol L 的盐酸进行静态解吸 直至解吸平衡 测定溶液中磺胺浓度 结果见 图 3 可见 3 种解吸液中 4 的 NaOH 水溶液的效果最好 1mol L 的盐酸效果最差 1 4 NaOH 溶液 2 蒸馏水 3 1mol L HCl Fig 3 Effects of the Different Desorbing Agents Fig 4 Influence of the Adsorption Flow on the Resin Adsorption Capacity 3 2 树脂动态吸附与解吸实验结果 3 2 1 流速对树脂动态吸附性能的影响 分别采用 2BV h 4BV h 6BV h 8BV h 的流速 在同一试验条件下 吸附温度 23 pH 值为 11 进行动态吸附 结果见图 4 可见 吸附液流速越慢 吸附效果越好 流速对吸附性能的影响主要是影响溶质向树 脂表面扩散 从而影响吸附效果 流速增大 溶质分子来不及扩散到树脂的内表面就流出 树脂床 泄露点提前 大孔树脂工作吸附量下降 流速低时 树脂工作吸附量大而稳定 3 2 2 解吸液浓度对树脂动态解吸性能影响 分别选用浓度为 2 4 6 8 的 NaOH 溶液对已经吸附饱和的树脂在同一试验 条件下 温度 40 流速 2BV h 进行解吸处理 结果见图 5 因为解吸液浓度增大 碱 性增加 磺胺溶解度增大 磺胺更容易脱离树脂到溶液中 提高解吸液浓度 树脂的解吸 速度加快 但运行成本将增加 综合考虑 树脂解吸液浓度应以 4 6 为宜 3 2 3 温度对树脂动态解吸性能的影响 用 5 NaOH溶液分别在 40 60 70 80 温度下 对已经吸附饱和的树脂进 5 7 9 11 123 解吸液SN浓度 g L 0 1000 2000 3000 4000 02468 流出液体积 BV 流出液SN浓度 mg L 2 B V4 B V 6 B V8 B V 第 19 卷第 2 期 离 子 交 换 与 吸 附 167 行解吸处理 流速 1BV h 结果表明温度升高有利于解吸效果的提高 图 6 并且可以减 少解吸液的用量 因此选用 80 为最佳解吸温度 Fig 5 Influence of the Different Desorbing Agent Content Fig 6 Influence of Temperature on the Resin Desorbing Capacity 3 2 4 解吸液流速对树脂动态解吸性能的影响 用 5 NaOH溶液作为解吸剂 温度 80 不同流速下的动态解吸试验结果见图 7 由图 7 可见 解吸液流速越慢 越有利于树脂解吸 本文采用 1BV h 为解吸最佳流速 Fig 7 Influence of the Desorbing Agent s Flow on the Resin Desorption Fig 8 Test on the Stability of the Resin Adsorbing Desorbing Capacity 3 3 重复实验结果 在上述最佳吸附 解吸工艺条件下 吸附 pH 值为 11 吸附流速 2BV h 温度 23 解吸 5 NaOH 溶液 温度 80 流速 1BV h 用 DRH III 型树脂连续进行 20 批次的吸 附 解吸考察 重现性都较好 其吸附率与解吸率未出现下降趋势 见图 8 多次试验结 0 20 40 60 80 100 01234 流出液体积 BV 解吸率 2 4 6 8 0 20 40 60 80 100 01234 流出液体积 BV 解吸率 4 0 6 0 7 0 8 0 0 20 40 60 80 100 01234 流出液体积 BV 解吸率 1BV h 2BV h 3BV h 4BV h 80 85 90 95 100 05101520 实验次数 吸附率解吸率 Ion Exchange and Adsorption 2003 年 4 月 168 果表明 树脂对该废水的最佳处理量为 13BV 树脂的工作吸附量为 191g L 磺胺的累计 吸附率为 88 2 用 5 的 NaOH 溶液进行解吸 约用 3BV 的解吸剂就达到完全解吸 解 吸率为 97 5 磺胺回收率约 86 0 用 DRH III 型树脂处理含磺胺废水 只要按上述操 作条件进行操作 该树脂就能保持良好的使用性能 具有应用前景 SN 平均回收率 吸附率 解吸率 88 2 97 5 86 0 3 4 磺胺回收 在高浓度解吸液中加入浓盐酸 调 pH 值到中性 立即有磺胺沉淀生成 经冷却 抽 滤 冲洗 烘干得到磺胺结晶 产品经河北省产品质量监督检验所依据 ZBG17018 89 标准 检验为优等品 磺胺含量为 99 8 磺胺结晶经河北师范大学实验中心红外光谱分析检测 其结构为 和工业磺胺红外光谱图吻合 2 5 COD 检验 上述工艺处理后的废水经石家庄市环境监测中心采用 722 分光光度计监测 依据 污 水综合排放标准 GB8978 1996 废水中 COD 去除率约 86 3 结 论 1 DRH III 大孔树脂对磺胺具有良好的吸附和解吸性能 废水经处理后 COD 去除率约 86 废水在得到有效处理的同时 可实现废水中磺胺的分离回收 回收的磺胺纯度可 达 99 8 2 DRH III 大孔树脂吸附法处理含磺胺废水的最佳工艺条件为 吸附 pH 值为 11 流速 2BV h 温度 23 解吸 4 6 的 NaOH 溶液 温度 80 流速 1BV h 3 连续 20 批次吸附 解吸试验结果表明 树脂处理的最佳废水体积约为 13BV 树脂的工 作吸附量为 191g L 树脂的多次平均吸附率为 88 2 解吸时 采用 5 NaOH解吸液 用量约 3BV 解吸率约为 97 5 DRH III 大孔树脂处理含磺胺废水性能稳定 机械强 度较好 4 该方法技术先进 处理效果稳定 并能回收磺胺 处理费用相对较低 宜于推广 H2NSO2NH2 第 19 卷第 2 期 离 子 交 换 与 吸 附 169 参考文献 1 中华人民共和国卫生部药典委员会 中华人民共和国药典及药典注释 M 北京 化学 工业出版社 1990 2 陈金龙 张全兴 徐建平 南京大学学报 J 1995 31 4 598 3 张全兴 王 勇 李秀娟 陈金龙 化工环保 J 1997 17 6 323 4 王 勇 张全兴 陈金龙 离子交换与吸附 J 1997 13 6 573 5 张全兴 刘天华 化工环保 J 1994 14 6 344 6 张 晓 张全兴 陈金龙 等 离子交换与吸附 J 2000 16 2 140 7 钱庭宝 刘维林 吸附树脂及其应用 M 北京 化学工业部出版社 1990 8 国家环保局 水和废水监测分析方法 M 北京 中国环境科学出版社 1990 p407 413 9 鲁 军 周洪德 化工环保 J 1995 15 2 67 STUDY ON TREATMENT OF SULFANILAMIDE PRODUCTION WASTEWATER BY MACROPOROUS ADSORBENT XU Yueqing1 Zhao Renxing2 Bai Tianxiong2 Wei Quan2 1 Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research CAS Beijing 100101 2 Department of Environment and Engineering Shijiazhuang 050018 China Abstract In this p