第九章木质素.ppt

第九章木质素 概述 1838年法国化学家和植物学家Payen从木材分离出纤维素 同时还发现一种含碳量更高的化合物 后来Schulze仔细分析出这种化合物 并称之为 lignin 是从木材的拉丁文 lignum 衍生而来 译作 木质素 有时简称为 木素 20世纪初Klasson木素定量法的发明 木素起源于松柏醇学说的提出 30年代木质素模型物研究方法的开发 40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实验等研究工作取得了非常大的成绩 到1980年木素结构基本研究清楚了 木质素是仅次于纤维素的 最丰富的天然高分子有机物 木素存在于裸子植物 被子植物和所有维管植物中 热带的桫椤除外 估算全世界每年约可产1500亿吨 木素含碳量高 蕴藏着丰富的化学能 一 木素的存在 针叶木 25 35 阔叶木 20 25 禾本科 15 25 针叶木 愈创木基丙烷 阔叶木 愈创木基丙烷 紫丁香基丙烷 禾本科 愈创木基丙烷 紫丁香基丙烷 对羟苯基丙烷 木素的分布 复合胞间层浓度最高 而次生壁的含量最多 9 1木素的存在 木素分布的斯汤 Stone 模型 管胞细胞壁是由很多以木素为主和以碳水化合物为主的薄的同心层所组成 证明木材细胞壁中木素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地 不均匀地分布 二 苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法 二 木素的分类 1 愈疮木基型木素 G木素 针叶木 2 愈疮木基 紫丁香基木素 GS木素 阔叶木 温带阔叶木木素 热带阔叶木木素 草木素 3 愈羟木基 紫丁香基对羟基苯基木素 草类 一 木素分离目的 1 研究木素的结构和性质 2 为了工业生产的应用 3 为了测定木素 9 2木素的分离 存在的问题 1 木质素与纤维素 半纤维素之间错综复杂的关系 包含了化学和物理上的连接 使木质素不易从纤维素和半纤维素中分离出来 2 木质素化学结构很复杂 不同来源的木质素的化学结构都不尽相同 3 木质素的不稳定性 使得分离过程中的温度 化学试剂 机械力甚至光照都会造成木质素结构或多或少地发生变化 4 木质素的化学结构中某些组分和结构与高聚糖的相似性 因此在不改变木质素化学结构的前提下 难以将具有相似结构的高聚糖与木质素完全分离开 二 分离步骤 1 原料准备 40 60目之间的全部原料 2 有机溶剂抽提 避免在分离过程中抽提物与木素形成缩合产物 三 木素的分离与精制 一 分离原则 1 尽量采取比较温和的条件 减少木素结构的变化 2 尽量提取纯度较高的木素 且尽可能分离木素 二 木素的分离方法 一般可将木素的分离方法分两类 1 溶解碳水化合物 残渣就是木素 72 H2SO4法 木素往往已被改性 2 溶解木素 剩余物是碳水化合物 工业制浆法 不能得到全部木素 一 元素组成原本木素的元素组成 C H O1 不同纯化方法 9 3木素的结构研究 2 不同种类 3 不同级分依据不同分子量的碱木素在中性或酸性介质中溶解度的不同进行分级 分子量较大者 在同一pH值的酸性介质中溶解度较小 因此 通过逐渐降低介质的pH值 可使碱木素按分子量从大到小的次序沉淀出来 在不同pH值条件下依次离心分离沉淀 即可将碱木素分成具有不同分子量的一系列级分 二 结构单元 木素的主体结构为苯丙烷 有三种基本结构单元 即愈疮木基苯丙烷 紫丁香基苯丙烷和对羟苯基苯丙烷结构 三 木素中的官能团1 甲氧基 甲氧基 针叶木 14 16 阔叶木 19 22 禾本科 14 15 甲氧基是木素最有特征的功能基 甲氧基的连接部位可以通过氢碘酸甲氧基裂开反应证实 甲氧基一般比较稳定 但在高温强碱环境中木素甲氧基中的甲基裂开形成甲醇 连接在芳香环上 2 羟基 羟基 酚羟基 脂肪族羟基 碳 醚化羟基 游离羟基 3 羰基及醚状氧原子 四 木素结构单元间的联接 现在研究证明 木素苯丙烷间的联接键型有两种方式 醚键联接 60 70 碳碳键 30 40 酚醚键 烷基醚键 也可分为 非缩合型联接 缩合型 一 醚键 醚键的主要形式 酚醚键 二芳基醚键以及芳烷基醚键 木素结构单元内的醚键 甲基芳基醚键 90 95 二 碳 碳键 0 11 OMe 云杉 0 03 OMe 云杉 0 05 C6 C3 桦木 0 01 OMe 云杉 0 15 C6 C3 五 木素与碳水化合物之间的连接 LCC 一 木素 碳水化合物复合体的连接键形式 1 醚键连接 极弱的酸性环境170 C断裂 2 酯键连接 温和碱处理即水解 3 碳碳键 碳氧键 C O 或 C C 结合 比 醚键及酯键稳定 对水解有一定的抵抗性 一 木素 碳水化合物复合体的连接键形式 一 木素 碳水化合物复合体的连接键形式 4 其他键 极弱的酸性环境170 C断裂 苯基配糖键 缩醛键 不易水解 是稳定的LCC 二 木素与碳水化合物之间的氢键作用 木素和碳水化合物之间联接 除了上述的化学键之外 还值得注意的是氢键的作用 聚糖的氢键键能 21 25kJ mol木素的氢键的键能 8 4 21kJ mol如果考虑木素的酚羟基 则一个木素结构单元平均能形成2 5 3个分子间的氢键 木素的每个氢键键能平均按13kJ mol计 这样 对1个聚合度为50的木素结构 磨木木素的平均值 来说 它在木材组织中的氢键键能将是1 57 1 89MJ moL这样的键能将比共价键还要高 达到其4 5倍 因此 木素与碳水化合物间的氢键作用也是值得重视的 9 4与木素改性有关的反应 一 芳香核上的反应 5 烷基化反应 alkylation 4 生成木素胺的反应 manich 3 与甲醛 formaldehyde 反应 2 硝化反应 nitration 1 卤代反应 halogenation 6 接枝共聚反应 graftcopolymerization 1 卤代反应 halogenation 反应能力 Cl Br I 位置 邻 对位效应 紫丁香基 2 6位 愈疮木基 5 6位 缓和条件 芳香核取代 激烈条件 侧链反应 副反应 脱出甲氧基 对位侧链 氧化 生成邻醌 卤代反应 愈创木基乙基甲醇的氯化 氯水中 2 硝化反应 nitration 位置 邻 对位效应 亲电试剂 NO2 副反应 脱出甲氧基 对位侧链 氧化 邻醌 愈创木基乙基甲醇的硝化反应 3 与甲醛反应 4 生成木素胺的反应 ligninamine 木素胺又称作阳离子木素 反应实质 木素酚羟基的邻 对位及侧链羰基的 氢原子 与胺发生manich反应 反应条件 碱性水溶液 有机溶剂 醇类 二氧六环等 以及水和有机溶剂的混合体系中进行 常压 温度 25 100 根据生成产物的不同 可以分为以下几类 季铵型木素胺的合成 2 仲胺与叔胺型木素胺 反应实质 木素与伯胺 仲胺以及甲醛 丙醛 苯甲醛等进行曼尼希manich反应合成仲胺或叔胺型木素胺 应用 用于乳化沥青 但要添加 烷基季铵盐协助乳化 Lignin CH3COCH3 HCHO CH3 2NH Lignin CH3COCH2CH2N CH3 2 3 伯胺型木素胺 木素与丙烯腈反应生成腈乙基木素 后者还原 金属钠和乙醇还原 生成伯胺型木素胺 反应实质 木素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成应用 可做造纸 钻井流体的添加剂以及废水处理的絮凝剂 伯胺型木素胺的合成 4 多胺型木素胺 多胺型木素胺的合成 5 磺甲基木素胺 两性离子木素双重改性 带阳离子和阴离子基团的木素 木素磺甲基胺盐做染料分散剂 合成 甲醛对木素羟甲基化 在氨或三乙醇胺参与下用SO2或亚硫酸盐磺化形成木素磺甲基胺盐 例 木素料浆 用50 NaOH调pH 11 加入3mol甲醛 70 反应3h 用25 的硫酸调pH 2 加热至80 沉淀 室温过滤 水洗羟甲基木素 将产物制成25 的料浆 加入2 5mol三乙醇胺和2 5molSO2调pH 6 3 95 磺化8h 得木素磺甲基胺盐 磺甲基木素胺 两性离子木素合成 5 木素烷基化反应 alkylation 木素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应 形成醚 木素烷基化反应 引入的烷基链含6 18个碳原子 水溶性表面活性剂 含18 24个碳原子 油溶性表面活性剂 6 木素的接枝共聚反应 graftcopolymerization 1 木素的酚羟基和苯环与乙烯基类单体 环氧乙烷在催化剂作用下发生接枝共聚反应 乙烯基类单体 丙烯酰胺 丙烯酸 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯睛 其中研究最多的是木素与丙烯酰胺的反应 2 自由基反应 需要引发剂 常用引发剂 铈盐 Se NO3 2 H2O2 Fe II 高锰酸钾 过硫酸盐 铵或钾 及 射线照射等 3 共聚与均聚反应有竞争共聚 木素与乙烯基类单体 均聚 乙烯基类单体之间聚合 4 苯酚抑制共聚反应 一般先甲基化 再接枝共聚 二 侧链上的反应主要反应 烷基化 酰基化 异氰化 酚化 氧化 1 木素的氧化 1 结构中有多部位可以氧化分解 产物十分复杂 2 利用氧化反应研究木素结构 如碱性硝基苯氧化产生香草醛 紫丁香醛和对羟基苯甲醛 确定木素的基本结构单元比例 高碘酸盐氧化生成芳香酸 推断木素的二聚体联接方式 3 O2不能氧化木素结构 但在碱性条件下 O2 NaOH O2生成游离基 OO 即只氧化酚型木素 生成醌 4 臭氧 能与酚型和非酚型木素发生亲电取代反应 5 H2O2 在碱性介质中不能氧化木素苯环 但能氧化侧链的羰基和醌型结构 破坏发色基团 漂白 过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱 6 过硫酸铵 使木钙发生聚合反应 过硫酸铵氧化木钙时 条件 过硫酸铵的用量为4 6 温度为80 90 pH 8 10 过硫酸铵在碱性下使木钙酚型物发生离子化脱氢 产生了游离基 提高了木钙的反应活性 促进了木钙分子游离基之间的聚合反应 木钙 木质素磺酸钙 是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂 木素的氧化 2 还原反应 1 还原反应目的 对还原产物进行分离和鉴定 推断木素的结构 通过控制还原条件 生产苯酚或环己烷等有价值的化工产品 制备碳纤维的合成原料 但聚合度较高 流动性差 不能直接用于碳纤维纺丝 因此 进行结构调制 木素碳纤维原料 加氢 2 木素的还原分解产物很多 3 催化 catalyst 还原 氢解 hydrogenation 常用催化剂 氧化铜铬和雷尼镍 Raneynickl 反应条件 高温高压 1 15 Raney镍或钯的催化 温度300 500 压力3 5MPa条件下 用H2或CO还原木素的水溶液 产物 木素分子的酚醚键断裂 侧链的羰基还原成亚甲基 得到分子量250 300之间的多酚羟基物 3 催化还原 氢解 hydrogenation 特点 反应条件较苛刻 不适宜于工业化 生产成本较高 反应选择性较差 苯环加氢开裂 催化剂用量大 易中毒 不易长期保存 4 电化学加氢特点 在电极表面的氧化还原反应 扩散双电层条件 选择适宜的电解体系 如在隔离式电解槽中 用Pb作阴极 Pt作阳极 饱和甘汞作参考电极 H2O作电解体系 N N 二甲基甲酰铵 DMF 乙醇 四丁基溴化铵 Bu4NBr H2O为电解液 其中DMF和乙醇作电解溶剂 Bu4NBr作支持电解质 H2O作供氢溶剂 4 电化学加氢 electrochemicalhydrogenation 优点 条件温和 不用催化剂 无污染 水作为质子源 设备简单 成本较低 缺点 选择性差 电化学降解木素 部分苯环破坏 甲氧基 醇羟基和酚羟基均减少 有降解也有聚合反应 溶剂加氢程度难以控制 催化剂分离困难 3 与异氰酸衍生物的反应多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯 PU Polyurethane 与异氰酸衍生物的反应生成聚氨酯 PU Polyurethane 4 水解反应木素在热水中回流 也能发生部分水解 可鉴定出二聚物 三聚物和四聚物 50 的二氧六环水溶液回流也能使木素水解 木素的水解在造纸制浆的过程中是一个重要的反应 通过各种方式的碱性水解 使木质素结构单元之间的联接断裂并使之溶解出来 从而可以与纤维素分离 9 5 1概述一 木素的资源含量地球上资源丰富的天然聚合物 在植物中的存在量仅次于纤维素 全球陆生植物每年可合成1500亿 木素 按热涵容量计算 生物学上产生能量40 储存在木素中 来源丰富 价格低廉的可再生资源 工业木素 主要来源于造纸制浆蒸煮废水 木素含量为65 80 每生产1t草浆至少要生产1 3 1 5t的黑液固体物 9 5工业木素的改性利用 二 木素利用的意义1 经济效益 环境污染是制浆造纸行业发展的最大制约因素 在大型的硫酸盐浆厂 浓缩黑液至一定浓度 燃烧以回收制浆化学品 草浆黑液因含硅量高 粘度大 不利于回收过程 回收过程均有毁灭黑液中具有潜在价值的物质 2 社会效益环境建设 生态可持续发展 可再生资源 木素的应用分类 9 5 2木素制备合成树脂和胶粘剂 一 木素 酚醛树脂1 共聚法合成木素 酚醛树脂木素结构单元上既有酚羟基又有醛基 因此在合成木素 酚醛树脂时 木素既可用作酚与甲醛反应 又可用作醛与苯酚反应 即可节约甲醛 又可节约苯酚 2 木素与酚醛树脂反应 用苯酚和甲醛在碱性催化剂存在下制备甲阶酚醛树脂 然后加入木素与之反应 制得性能较好的胶粘剂 赵庆韬等人用一定配比的苯酚 甲醛及氢氧化钠的水溶液在90 95 搅拌反应1 5h后 加入碱木素 制成胶粘剂 用这种胶粘剂生产胶合板 各项性能达到并超过 类胶的水平 成本比酚醛树脂胶降低33 而且这种胶中的木素能吸收游离的甲醛 所以产品无毒 可用于地板涂料 木器家具冷粘合 防腐漆等方面 硫酸盐法造纸黑液提取的碱木素可代替酚醛树脂中50 的酚或50 的醛 碱木素酚醛树脂可用于生产三合板 3 直接用木素与酚醛树脂混合 木素与甲阶酚醛树脂共缩聚制备的胶粘剂性能略次于木素与苯酚 甲醛反应的产物 但木素的用量更多 直接用木素与酚醛树脂在研磨混合机中混合 也能制备胶粘剂 木素在其中起填充剂的作用 二 改性木素 酚醛树脂 木素分子大 芳环上的位阻大 不利于与苯酚 甲醛或是与酚醛树脂的反应 也阻碍了苯酚与甲醛之间的正常缩合 1 木素的脱甲基化 脱甲基化是指将木素芳环上的甲氧基转化为体积小 活性大的酚羟基 从而提高木素的反应活性 2 木素的羟甲基化 羟甲基化是木素在碱性条件下与甲醛生成羟甲基的反应 包括两个方面 木素芳环上存在的空位上发生羟甲基化和芳环侧链的羟甲基化 三 以造纸黑液为原料制取胶粘剂 1 黑液 酚醛树脂胶粘剂王大可等不将木素从黑液中提取出来 直接用黑液与苯酚和甲醛缩合生产胶粘剂 用于制造三合板 原料成本降低30 左右 2 改性黑液木素 酚醛树脂胶粘剂 1 黑液里木素的脱甲基化用硫酸盐法制浆黑液与硫化钠在250 反应 木素芳环上的甲氧基将发生脱甲基 同时产生二甲硫醚 2 黑液里木素的羟甲基化在黑液中加入甲醛 与木素发生羟甲基化 提高木素的反应活性 五 木素聚氨酯树脂 木素的芳环和侧链上具有羟基 可看做是一种多元醇 与异氰酸酯反应合成聚氨酯 为了提高木素的羟基含量 一般是将木素与环氧丙烷反应 得到丙氧基化木素 增加了醇羟基及带羟基侧链的柔软性 木素具有良好的耐日光老化性能 尤其是能吸收紫外线 用它生产的聚氨酯涂料 尤其是外墙涂料 可能也会有很强的耐老化性能 9 5 3木素作橡胶补强剂 橡胶制品中的补强剂是数量最大的添加剂 用得最多的补强剂是炭黑 生产炭黑的原料主要是煤焦油或天然气 一般要6 8万立方米的天然气才能烧出1吨炭黑 现在还发现 有些品种的炭黑具有潜在的致癌作用 用木素代替部分炭黑生产橡胶制品 可以为木素找到一条被大量利用的出路 同时用廉价的木素代替较贵的炭黑 可以降低橡胶制品的生产成本 木素中的羟基可与橡胶中的电子云形成氢键 从而表现出良好的补强能力 目前 通过适当的改性方法和加工工艺 木素在丁腈橡胶 天然橡胶 丁苯橡胶和溴化丁基橡胶等许多橡胶中 都已达到或明显超过炭黑的补强水平 在实际应用中也己证明 由木素补强的外胎 耐磨性能比用炭黑补强的标准轮胎提高15 且能增加轮胎中帘线与橡胶之间粘合的稳定性 9 5 4木质素共混材料 1木质素共混聚烯烃木质素及其衍生物能通过共混改性聚乙烯 PE 和聚丙烯 PP 聚氯乙烯 PVC 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 聚乙烯醇 PVA 乙烯 乙烯乙酸酯共聚物等烯烃类聚合物 木质素除了发挥增强作用外 同时提高了材料的热稳定 抗光降解等性能 含有大量